第六章 配合物的结构和性质
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(t2g )6 (d x2 y2 )2 (d z2 )1 (t2g )6 (d x2 y2 )1(d z2 )2
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(t2g)6(dx2y2)1(dz2)2 (t2g)6(dx2y2)2(dz2)1
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(2) CFSE的计算
八面体配合物中: 在t2g上有一个电子，总能量就降低4 Dq 在 e g 上有一个电子，总能量就上升6 Dq
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17
在四面体配合物中，
在 e轨道上有一个电子，总能量就降低
3 4 10Dq 59
在t 2 轨道上有一个电子，总能量就上升
< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙 三胺<SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-
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11
（b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中
心
离子的电荷愈高时， 值也愈大。
例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (2) Fe(H2O)6]2+
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30
(1)配体金属的配键
若配体轨道充满电子且比中心原子d轨道
能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些
2. 共价配合物：中心离子的d电子重排， 空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受 配体孤对电子，形成低自旋配合物。
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3
二、分子磁矩
n(n2)0
m
N 2
3k T
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4
例：已知
K2[NiF6]
0.0 0
[Mn(NCS)6]4- 6.06 0.
试判断结构类型。
13.12.2020
该跃迁发生最大吸收在20300cm-1，
即 =20300cm-1
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10
值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得 到下列经验规律：
(a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大
致次序为： I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-
似计算公式：
0 f配体g离子
f配体 是与配位体有关的因子，
以fH2O 1.00 为标准，
g 离子 是与金属离子有关的因子.
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三、晶体场稳定化能
（1） 定义：d电子从未分裂的d轨道进入 分裂的d轨道所产生的总能量下降值称 为晶体场稳定化能，用CFSE表示。
下降越多，即CFSE越大，配合物就相 对越稳定，所以CFSE大小是衡量配合 物稳定性的一个因素。
(3) [FeF6]4-
的跃迁频率大小顺序？
含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大
。
当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金
属
离子比第一系列的 值增大约40~50%，而第三
系列
13.12.2020过渡金属离子比第二h系列的 值增大约20~25%12
Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+
第六章 配合物的结构和性质
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价键理论（VBT） 晶体场理论（CFT） 分子轨道理论（MOT）
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2
§6-1 价键理论（VBT）
一、电价配键和共价配键
1. 电价配合物：中心离子和配体是以静 电作用结合在一起,中心离子的电子 层结构与自由离子一样，采用spd杂 化，是高自旋配合物。
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§6-3 分子轨道理论
①找出组成分子的各个原子的价轨道,并按对 称性分类;
②按对称性匹配原则将原子轨道线性组合成 分子轨道;
③按分子轨道能级高低排列得分子轨道能级 图;
④将电子按能量最低、Pauli原理、Hund规 则逐一填入分子轨道.
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1.中心原子与配体之间的键
2 4 10Dq 59
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例:[ML6]3+, d6, f=1, g=20000cm-1, P=25000cm-1, CFSE=? (cm-1)
A. 32000 B. 48000 C. 10000 D. 8000
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四、配合物畸变和Jahn-Teller效应 Jahn-Teller效应:在对称的非线性分子中,如 果一个体系的基态有几个简并能级,体系一 定要发生畸变,使一个能级降低,以消除简并.
以八面体配合物ML6为例: M: 有9个价轨道:
: s
a1g
px py pz
t1u
dx 2-y 2 dz2
eg
: dxydxz dyz
t2g
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2.中心原子与配体之间的键
M中的型轨道: dxy dxz dyz
L中的型轨道: p d *
.
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2. d轨道中电子的排布
电子在d轨道中的排布情况与 和P的相对
大小有关。
若<P, 则弱场高自旋； 若>P，则即强场低自旋；
八面体配合物中，d电子排布情况与 和P的
相对大小有关。
四面体配合物大多是高自旋配合物。
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3.影响分裂能的因素
例：Ti3+, d1 组态，在Ti(H2O)63+中， (t2g)1(eg)0，吸收光子发生d-d跃迁， (t2g)1(eg)0→ (t2g)0(eg)1，
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5
§6-2 晶体场理论
一、 d轨道能级的分裂
d轨道能级的分裂情况，取决 于配体静电场的对称性。
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二、d轨道电子的排布
1.分裂能和成对能
(1)分裂能 ：电子由低能的d轨道进
入高能的d轨道所需的能量.
(2)成对能P：如果迫使原来自旋平行分占 两个轨道的电子挤到同一轨道上，则 必会使能量升高，升高的能量就是成对 能。
9300cm-1 10100cm-1 18600cm-1 23000cm-1 33900cm-1 48000cm-1
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（c） 值随电子给予体的原子半径的减
小而增大，如:
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
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hΒιβλιοθήκη Baidu
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Jorgensen提出八面体配合物 的近
(t2g )6 (d x2 y2 )2 (d z2 )1 (t2g )6 (d x2 y2 )1(d z2 )2
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(2) CFSE的计算
八面体配合物中: 在t2g上有一个电子，总能量就降低4 Dq 在 e g 上有一个电子，总能量就上升6 Dq
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在四面体配合物中，
在 e轨道上有一个电子，总能量就降低
3 4 10Dq 59
在t 2 轨道上有一个电子，总能量就上升
< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙 三胺<SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-
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（b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中
心
离子的电荷愈高时， 值也愈大。
例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (2) Fe(H2O)6]2+
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(1)配体金属的配键
若配体轨道充满电子且比中心原子d轨道
能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些
2. 共价配合物：中心离子的d电子重排， 空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受 配体孤对电子，形成低自旋配合物。
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二、分子磁矩
n(n2)0
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例：已知
K2[NiF6]
0.0 0
[Mn(NCS)6]4- 6.06 0.
试判断结构类型。
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该跃迁发生最大吸收在20300cm-1，
即 =20300cm-1
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值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得 到下列经验规律：
(a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大
致次序为： I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-
似计算公式：
0 f配体g离子
f配体 是与配位体有关的因子，
以fH2O 1.00 为标准，
g 离子 是与金属离子有关的因子.
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三、晶体场稳定化能
（1） 定义：d电子从未分裂的d轨道进入 分裂的d轨道所产生的总能量下降值称 为晶体场稳定化能，用CFSE表示。
下降越多，即CFSE越大，配合物就相 对越稳定，所以CFSE大小是衡量配合 物稳定性的一个因素。
(3) [FeF6]4-
的跃迁频率大小顺序？
含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大
。
当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金
属
离子比第一系列的 值增大约40~50%，而第三
系列
13.12.2020过渡金属离子比第二h系列的 值增大约20~25%12
Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+
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价键理论（VBT） 晶体场理论（CFT） 分子轨道理论（MOT）
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§6-1 价键理论（VBT）
一、电价配键和共价配键
1. 电价配合物：中心离子和配体是以静 电作用结合在一起,中心离子的电子 层结构与自由离子一样，采用spd杂 化，是高自旋配合物。
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§6-3 分子轨道理论
①找出组成分子的各个原子的价轨道,并按对 称性分类;
②按对称性匹配原则将原子轨道线性组合成 分子轨道;
③按分子轨道能级高低排列得分子轨道能级 图;
④将电子按能量最低、Pauli原理、Hund规 则逐一填入分子轨道.
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1.中心原子与配体之间的键
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例:[ML6]3+, d6, f=1, g=20000cm-1, P=25000cm-1, CFSE=? (cm-1)
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四、配合物畸变和Jahn-Teller效应 Jahn-Teller效应:在对称的非线性分子中,如 果一个体系的基态有几个简并能级,体系一 定要发生畸变,使一个能级降低,以消除简并.
以八面体配合物ML6为例: M: 有9个价轨道:
: s
a1g
px py pz
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dx 2-y 2 dz2
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2.中心原子与配体之间的键
M中的型轨道: dxy dxz dyz
L中的型轨道: p d *
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2. d轨道中电子的排布
电子在d轨道中的排布情况与 和P的相对
大小有关。
若<P, 则弱场高自旋； 若>P，则即强场低自旋；
八面体配合物中，d电子排布情况与 和P的
相对大小有关。
四面体配合物大多是高自旋配合物。
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3.影响分裂能的因素
例：Ti3+, d1 组态，在Ti(H2O)63+中， (t2g)1(eg)0，吸收光子发生d-d跃迁， (t2g)1(eg)0→ (t2g)0(eg)1，
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§6-2 晶体场理论
一、 d轨道能级的分裂
d轨道能级的分裂情况，取决 于配体静电场的对称性。
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二、d轨道电子的排布
1.分裂能和成对能
(1)分裂能 ：电子由低能的d轨道进
入高能的d轨道所需的能量.
(2)成对能P：如果迫使原来自旋平行分占 两个轨道的电子挤到同一轨道上，则 必会使能量升高，升高的能量就是成对 能。
9300cm-1 10100cm-1 18600cm-1 23000cm-1 33900cm-1 48000cm-1
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（c） 值随电子给予体的原子半径的减
小而增大，如:
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
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Jorgensen提出八面体配合物 的近