第六章 配合物的结构和性质
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配位化合物的结构和性质
2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
配合物的结构和性质
构型畸变 Jahn-Teller畸变 畸变
38
例: [Cu(NH3)6
2+,d 9,八面体场 ] 八面体场
两种 简并态
Z轴多一个电子 拉长八面体 拉长八面体
XY平面多一个电子 XY平面多一个电子 平面
压扁八面体 压扁八面体
39
Notes: (1) 基态 无简并态 理想构型 基态,无简并态 无简并态,理想构型 (2)高能轨道上出现简并 高 (3)低能轨道上出现简并 低
电子组态： 电子组态：
(t2g)4 (eg)2
顺磁性
28
例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6
∆o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1
强场低自旋
电子组态： (t2g)6
抗磁性
29
②四面体配合物 例： [CoCl4]2-
∆t 较小,高自旋态 较小,
，Co2+ ： 3d7 (e)4(t2)3
3.5
配合物的结构和性质
1
3.5.1 简介
单核配合物 单核配合物 配 合 物 (中心)原子或离子 中心) 如:Cu(NH3)6Cl2 双核配合物 双核配合物 如:Mn2(CO)10 (周围)若干离子或分子 周围)
2
(4,8) net (45.6)2(410.614.84)
3
(4,6) net (44.62)2(44.610.8)
M L
作用较弱 作用较弱
21
d 轨道在平面正方形场的分裂 轨道在平面正方形场 平面正方形场的分裂
22
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq 正四面 体场 球形场
-4Dq 正八面 体场 平面正 方形场
配合物分子结构和性质(PPT34)
02
03
有机合成
配合物可作为催化剂或反 应中间体，用于有机化合 物的合成。
无机合成
配合物可用于合成金属簇 、金属氧化物和复合物等 无机材料。
材料科学
配合物可用于制备光电材 料、磁性材料和传感器等 先进材料。
04
配合物在生活和工业中的应用
配合物在医药领域的应用
药物研发
配合物可用于药物设计和 合成，提高药物的疗效和 降低副作用。
总结
01
配合物的定义和分类
配合物是由金属离子或原子与配体通过配位键结合形成的化合物。根据
配体的性质和数目，配合物可分为单核、双核和多核配合物。
02
配合物的结构和性质关系
配合物的结构和性质密切相关。金属离子的电子构型、配体的性质和配
位数等都会影响配合物的稳定性、磁性和光学性质。
03
配合物在化学和工业领域的应用
• 配合物理论计算和实验技术的创新：随着计算化学和实验技术的发展，人们可 以更加深入地研究配合物的结构和性质。未来研究将致力于发展新的理论计算 方法和实验技术，以揭示配合物的微观结构和动态行为，为新型配合物的设计 和合成提供理论指导。
谢谢您的聆听
THANKS
配合物在化学合成、催化反应、药物设计和材料科学等领域有广泛应用
。例如，过渡金属配合物可用于催化有机合成反应，某些配合物具有抗
癌活性，可用于药物开发。
研究展望
• 新型配合物的设计和合成：随着理论计算和实验技术的发展，人们可以更加精 确地预测和设计具有特定结构和性质的配合物。未来研究将致力于设计和合成 新型配合物，以满足不同领域的需求。
配合物的几何构型
直线型
当配位数为2时，中心原子与两 个配位体形成直线型结构，如 Co(H2O)2+2。
簇状配合物.
②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
第6章-鞣制化学与鞣法(4)精选全文
A
98 100 6
100
P
294
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O68Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
0.0
100.0
酸度和碱度的关系是 酸度+碱度＝1
酸度（％）＝ 酸度（％）＝
铬配合物中酸根的总价数 ×100％
铬配合物中铬的总价数 铬配合物中OH基的总价数
×100％ 铬配合物中铬的总价数
注：上述只适合于阳铬配合物和不带电荷的中性铬配 合物，而不适合于阴铬配合物.
铬鞣液的酸度和碱度在概念上与铬配合物在 酸度和碱度是一致的，但两者仍有区别。铬 鞣液酸度和碱度的表达式如下。
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O6 8Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
（1）糖用量的计算
如红矾钾用量为100份，则糖的用量为
x
糖＝
180 100 4 294
＝15.3
即糖的用量为红矾钾用量的15.3％。这是理论值，实际 用量为红矾钾用量的25％～30％。
渗透与结合的均匀性 好 差 一般 一般 一般 一般
填充性 一般 好 差 较好 差 差
颜色 兰色 白色 白色 白色 黄色 浅黄色
铬鞣革的性能
铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易 脱鞣。
铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定 性好。
革强度大，物理机械性能优良。 化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也
单核铬配合物[Cr(H2O)6]Cl3在水溶液中的酸、 碱度的关系。
表6－1 CrCl3·6H2O的酸度和碱度关系
铬配合物
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。
配合物的结构和性质
配合物的结构和性质【学习目标】了解配合物的结构和性质【知识要点】1．配离子的空间构型配位数杂化轨道类型空间构型例子2 sp [Ag(NH3)2]+3 sp2[CO3]2-、[NO3]-4 sp3[Zn(NH3)4]2+4 (dsP2) [Ni(CN)4]2A+6 (d2sp3) [A1F6]2-2．顺、反异构体化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。
主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。
最常见的有顺式、反式两种异构体。
(1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。
(2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。
反式——指相同配体彼此处于对位。
(3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。
因上述构型中配位位置都是彼此相邻的。
(4)顺、反异构体性质同。
3．配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。
如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。
（1）配位原子的电负性__________________________________________________（2）配位体的碱性____________________________________________________（3）螯合效应_________________________________________________________4．配合物的命名(1)配合物内界命名。
一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。
如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)(2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。
若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。
第六章III 配合物
4NH3
sp3 3d
四面体构型 键角： 键角：109°28′ °
2. 平面正方形构型 [Ni(CN)4]2实验结果： 顺磁性， 实验结果：Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2- 反磁性 Ni2+：3d84s0
重 排 3d
-CN
4s
4p 3d 4s dsp2杂化 dsp2 4p
CNNi2+
-CN
CN3d
正八面体 键角90° 键角 °
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 4 sp3 正四面体 直线形 平面三角形 平面正方形 空间构型 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-
解： (1) 设c(Ag+) = X Ag+ + 2NH3 X 0.10+2X ≈0.10
+ 3 2
Ag(NH3)2+ 0.10-X ≈0.10
0.10 c( Ag ( NH ) ) = = 1.1×107 Kf = 2 + 2 x ⋅ (0.10) c( Ag ){c( NH 3 )}
X=9.1×10-7 (mol·L-1) × ∵c(Ag+)·c(I-) = 9.1×10-7×0.10 = 9.1×10-8 ＞K sp (AgI) × × ∴有AgI↓析出 析出
c([Cu (en ) 2 ]2− ) 0.10 − x 2 Kf = = = 1.0×1021 × 2+ 2 2 c(Cu ) ⋅ c (en ) x 2 (2 x 2 )
第六章--配合物的结构和性质
• VBT的基本要点： 的基本要点： 的基本要点
和配体L之间 （A）配合物的中心离子 和配体 之间，是由中心离子提供 ）配合物的中心离子M和配体 之间， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子，形成配 位键。 位键。 有空轨道，： 3有孤对电 ，：NH 如：在[Cu（NH3）4]2+中，Cu2+有空轨道，： （ 故可以形成配位键： 子，故可以形成配位键：见P69。 。 （B）为了形成稳定的配合物，中心离子采取杂化轨道与配位 ）为了形成稳定的配合物， 原子形成σ配键， 原子形成σ配键，杂化轨道的类型与配位个体的配位键型和 空间构型相对应。 P71表 空间构型相对应。见P71表。
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子） 单核配位化合物 个中心原子。 个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中， 之间有键 合称为金属原子簇化合物 金属原子簇化合物。 合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
内轨型配合物： 内轨型配合物： 为外轨型配合物， 如[FeCN6]3- 为外轨型配合物，见P69。 。 特点： 轨道参与杂化； 特点：(n-1)d轨道参与杂化；配体的孤对电子部分 轨道参与杂化 进入中心离子的（ ） 轨道中 轨道中； 进入中心离子的（n-1）d轨道中；配体一般为电负 性小的原子， 性小的原子，如C,P，因电负性小，易给出电子， ，因电负性小，易给出电子， 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。因此内 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。
第六章_配合物的合成,结构和表征
NH3 NH3
Pt
NH3 NH3
NH3 NH3
Pt
NH3 Cl
Cl NH3
Pt
NH3 Cl
2）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)] 三种异构体的制备：
Cl Cl Cl Pt Cl 2NO2Cl Cl Pt 2NO2 Cl
Cl Cl
Pt
NO2 Cl
2NH3 a
Cl NH3
Pt
NO2 Cl
MeNH2 MeNH2 b NH3 NH3 d Pt
1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热） 2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 粉色 蓝色 变色硅胶的原理（粉红、蓝色）
二、利用氧化还原反应合成配合物
1、金属的氧化
最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。 例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成
三、利用催化反应制备配合物
[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）
NH3-NH4Cl-H2O
[Co(H2O)6]Cl2
O2、活性炭
[Co(NH3)6]Cl3
四、几何异构体的制备
反位效应 trans effect
在几何图形有对称中心的金属配合物中，配体有使 其反位的另一配体不稳定的效应。
例如，二价铂配合物为平面四边构型， 两条对角线的每对配体互为反位。 在某些配合物内界的取代反应中，取代反应常常发生在 反位效应较大的配体的反位位置上。
五、旋光异构体的制备
旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，然后进行拆分。 例：[Co(en)3]3+旋光异构体的制备： 在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化， 可制得外消旋[Co(en)3]3+： CoCl2 +3en [Co(en)3]Cl2
(06) 第六章 配合物的结构与性质-2
Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
例 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，
•其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体 其中 直接成键。 与 个配位， 构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互 提供一个电子， 个价电子。 提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 原子周围满足 •为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 为了减少空间阻碍引起的排斥力
b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 * 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃 和烯烃( 过渡金属 和烯烃
C
C
) 间形成 配键的情况 间形成σ-π配
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。
CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：
N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配 位时，由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参 与成键。 当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3
高二化学配合物的结构和性质
配合物的结构和性质
1. 配合物的价键理论
理论要点：
(1) 中心离子或原子(M)：有空轨道 配体(L)：有孤电子对 二者形成配位键ML (2) 中心离子或原子采用杂化轨道成键.
(3) 杂化方式与空间构型有关
Pauling近似能级图
原子中电子排布原理：（两个原理一个规则）： (1)泡利（Pauli）不相容原理 在同一原子中，每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向 相 反的电子。 (2)能量最低原理 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理 前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最 低状态。 (3)洪特(Hund)规则 原子在同一能层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分 布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分 布时，原子的能量较低，体系稳定。 如N原子1s22s22p3的轨道表示式
1s
2s
2p
[Ag(NH3)2] +
[Zn(NH3)4] 2+
[Ni(CN)4] 2-
[AlF6] 3-
2. 配合物的异构现象
顺式
反式
演 稿
示 1
文
2 3 后 等
自体脂肪隆胸 /zfsx/fx/ 凶甴夻
3. 配合物的性质
• 颜色 • 极性
• 溶解性 • 稳定性
配合物的结构和性质
y
-
y
x
+
-
+
x
图 6-4 中心原子轨道及配位体的群轨道
np t1u a1g ns t2g + eg
Δ0
eg t1u a1g
t1*u a1*g
e*g t2g
组态
a12g t16u eg4t2 g eg*
八面体配位场中的分裂能
Ee*g − Et2g = Δ0 = 10Dq Dq为一种能量单位
6×σ
a1g + t1u + eg
在正八面体Oh群中，dx2-y2, dz2 同属eg不可约表示（e表示二重简并，g中心 对称）。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示（ t表示三重简并，2 表示第 2 组）。eg和 t2g的能级差为Δ0（或 10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原理
Ee*g − Et2g = Δ0 = 10Dq 2Ee*g + 3Et2g = 0 解出： Ee*g = 6Dq = 0.6Δ0 Et2g = −4Dq = −0.4Δ0
可计算出八面体场中eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能级相比）。 分裂能级图 6-2。
eg d , d x2 −y2 z2
Es
自由离子 球形场 d轨道
6Dq 10Dq或Δo
-4Dq
t2g dxy,dyz,dxz 正八面（Oh）场
图 6-2 d轨道在Oh场中的能级分裂 (2)正四面体场中的能级分裂（Td）
体，都属此类，π 配键的形成使 Δ0 增大，这类配体称为强场配体。 ★ 配体有能量较低的π 型占据轨道
例如， X- , H2O 除了与中心离子形成σ 配键外，还有孤对电子轨道可与中
结构化学习题解答6
[6.23] 根据磁性测定结果知， NiCl42-为顺磁性而 Ni （ CN） 42- 为 反磁性，试推测它们的几何构型。 [解]：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体 构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的 大小。若 Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方 式为：
第六章 配合物的结构和性质
[6.3] 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电 子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63[解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64FeF63-
t2 e
配合物因有未成对的 d电子而显顺磁性。若呈平面正方形， 则d电子的排布方式为：
dx2 -y 2 dxy dz2 dxz,dyz
配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若 Ni2+ 的四配位 化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面 正方形。此推论可推广到其他具有 d8组态过渡金属离子的四面体 配位化合物。 NiCl42-为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni（CN）42-为反 磁性离子，因而呈平面正方形。 [6.17] 某学生测定了三种配合物的d—d跃迁光谱，但是忘记了贴 标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是： CoF63- ， Co(NH3)63+ ， Co(CN)63- 。三种光谱波数是： 3400cm-1 ， 1300cm-1，2300cm-1。 [解]： d—d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比，而分 裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波 数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中 心离子及其 d 电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体 的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可 将光谱波数与配合物对应起来： CoF63Co(NH3)63+ Co(CN)631300cm-1 2300cm-1 3400cm-1
第六章配位化合物结构与性质习题答案
第六章配位化合物结构与性质习题答案6150(1) [RhCl6]3-(2) [Ni(H2O)6]2+6001分裂成两组, d22yx 和2zd处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。
6002X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。
6003(A)6004否6005(C)6006-2△06007此结论仅在O h场中,中心离子d 电子数n=4--7 时才成立。
6008-0.4△0×6 =-2.4△06009假设填T d空隙LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△假设填O h空隙LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。
6010小6011参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 6012(1) t 2g 4 e g 2(2) - 0.4△ (3) │M s │=6π2h(4) μ= 26μβ6013(D) 6014能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。
理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上的 4 个L 排斥小,所以能级下降。
③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。
6015O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0LFSE =-2.4△0 6016(B), (D) 6017否 6018(B)6019(1) [Fe(CN)6]3-: μ= [n(n+2)]1/2μβ; n1= 1[FeF6]3-: n2= 5(2) 中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
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§6-3 分子轨道理论
①找出组成分子的各个原子的价轨道,并按对 称性分类;
②按对称性匹配原则将原子轨道线性组合成 分子轨道;
③按分子轨道能级高低排列得分子轨道能级 图;
④将电子按能量最低、Pauli原理、Hund规 则逐一填入分子轨道.
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1.中心原子与配体之间的键
< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙 三胺<SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-
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（b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中
心
离子的电荷愈高时， 值也愈大。
例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (d电子重排， 空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受 配体孤对电子，形成低自旋配合物。
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二、分子磁矩
n(n2)0
m
N 2
3k T
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例：已知
K2[NiF6]
0.0 0
[Mn(NCS)6]4- 6.06 0.
试判断结构类型。
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(2) CFSE的计算
八面体配合物中: 在t2g上有一个电子，总能量就降低4 Dq 在 e g 上有一个电子，总能量就上升6 Dq
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在四面体配合物中，
在 e轨道上有一个电子，总能量就降低
3 4 10Dq 59
在t 2 轨道上有一个电子，总能量就上升
以八面体配合物ML6为例: M: 有9个价轨道:
: s
a1g
px py pz
t1u
dx 2-y 2 dz2
eg
: dxydxz dyz
t2g
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2.中心原子与配体之间的键
M中的型轨道: dxy dxz dyz
L中的型轨道: p d *
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§6-2 晶体场理论
一、 d轨道能级的分裂
d轨道能级的分裂情况，取决 于配体静电场的对称性。
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二、d轨道电子的排布
1.分裂能和成对能
(1)分裂能 ：电子由低能的d轨道进
入高能的d轨道所需的能量.
(2)成对能P：如果迫使原来自旋平行分占 两个轨道的电子挤到同一轨道上，则 必会使能量升高，升高的能量就是成对 能。
第六章 配合物的结构和性质
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价键理论（VBT） 晶体场理论（CFT） 分子轨道理论（MOT）
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§6-1 价键理论（VBT）
一、电价配键和共价配键
1. 电价配合物：中心离子和配体是以静 电作用结合在一起,中心离子的电子 层结构与自由离子一样，采用spd杂 化，是高自旋配合物。
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(1)配体金属的配键
若配体轨道充满电子且比中心原子d轨道
能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些
(3) [FeF6]4-
的跃迁频率大小顺序？
含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大
。
当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金
属
离子比第一系列的 值增大约40~50%，而第三
系列
13.12.2020过渡金属离子比第二h系列的 值增大约20~25%12
Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+
9300cm-1 10100cm-1 18600cm-1 23000cm-1 33900cm-1 48000cm-1
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（c） 值随电子给予体的原子半径的减
小而增大，如:
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
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Jorgensen提出八面体配合物 的近
似计算公式：
0 f配体g离子
f配体 是与配位体有关的因子，
以fH2O 1.00 为标准，
g 离子 是与金属离子有关的因子.
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三、晶体场稳定化能
（1） 定义：d电子从未分裂的d轨道进入 分裂的d轨道所产生的总能量下降值称 为晶体场稳定化能，用CFSE表示。
下降越多，即CFSE越大，配合物就相 对越稳定，所以CFSE大小是衡量配合 物稳定性的一个因素。
该跃迁发生最大吸收在20300cm-1，
即 =20300cm-1
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值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得 到下列经验规律：
(a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大
致次序为： I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-
2 4 10Dq 59
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例:[ML6]3+, d6, f=1, g=20000cm-1, P=25000cm-1, CFSE=? (cm-1)
A. 32000 B. 48000 C. 10000 D. 8000
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四、配合物畸变和Jahn-Teller效应 Jahn-Teller效应:在对称的非线性分子中,如 果一个体系的基态有几个简并能级,体系一 定要发生畸变,使一个能级降低,以消除简并.
Cu2+:d9,
(t2g )6 (d x2 y2 )2 (d z2 )1 (t2g )6 (d x2 y2 )1(d z2 )2
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(t2g)6(dx2y2)1(dz2)2 (t2g)6(dx2y2)2(dz2)1
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2. d轨道中电子的排布
电子在d轨道中的排布情况与 和P的相对
大小有关。
若<P, 则弱场高自旋； 若>P，则即强场低自旋；
八面体配合物中，d电子排布情况与 和P的
相对大小有关。
四面体配合物大多是高自旋配合物。
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3.影响分裂能的因素
例：Ti3+, d1 组态，在Ti(H2O)63+中， (t2g)1(eg)0，吸收光子发生d-d跃迁， (t2g)1(eg)0→ (t2g)0(eg)1，