黑液碱回收技术

造纸厂黑液碱回收技术的探讨
摘要：简述了我国制浆黑液碱回收的现状，全面分析了我国木浆与麦草浆碱回收的不同。

以我国木浆、麦草浆黑液典型碱回收为实例。

简单介绍治理黑液碱方法。

也对于造纸黑液碱回收新技术的研究进展情况进行了简单分析,以及日本造纸厂的黑液碱回收技术。

关键词黑液碱回收我国回收现状治理黑液碱方法日本回收技术Discussion paper mill black liquor
alkali recovery technology
Abstract The current situation of pulping black liquor alkali recovery in China, a comprehensive analysis of China's pulp and wheat straw pulp alkali recovery of different. In China's wood pulp, wheat straw pulp black liquor alkali recovery as typical examples. Brief introduction of governance black liquor alkali method. Research Progress on papermaking black liquor alkali recovery technology is briefly analyzed, and the Japanese paper mill black liquor alkali recovery technology.
Key word The alkali recovery of black liquor,The recovery present situation, Treatment of black liquor alkali method technology in Japan
目录
1 我国制浆黑液碱回收现状......................................................................... 错误！未定义书签。

2 木浆与麦草浆黑液碱回收的区别............................................................. 错误！未定义书签。

2.1 黑液蒸发部分.................................................................................. 错误！未定义书签。

2.1.1 黑液提取............................................................................... 错误！未定义书签。

2.1.2 出蒸发效黑液浓度............................................................... 错误！未定义书签。

2.2 黑液燃烧部分.................................................................................. 错误！未定义书签。

2.2.1 提高黑液入炉浓度的措施................................................... 错误！未定义书签。

2.2.2 碱回收炉结构....................................................................... 错误！未定义书签。

2.3 黑液苛化部分.................................................................................. 错误！未定义书签。

2.3.1 对白泥的处理....................................................................... 错误！未定义书签。

2.3.2 白泥的回收........................................................................... 错误！未定义书签。

2.4 尚存的问题...................................................................................... 错误！未定义书签。

3 碱回收的措施............................................................................................. 错误！未定义书签。

3.1碱回收法........................................................................................... 错误！未定义书签。

3.1.1传统碱回收法........................................................................ 错误！未定义书签。

3.1.2混合焙烧碱回收法................................................................ 错误！未定义书签。

3.1.3直接碱回收法........................................................................ 错误！未定义书签。

3.2酸析法............................................................................................... 错误！未定义书签。

3.3物理一化学絮凝法........................................................................... 错误！未定义书签。

3.4活性污泥法....................................................................................... 错误！未定义书签。

3.5 好氧生物流化床法.......................................................................... 错误！未定义书签。

3.6非燃烧法碱回收技术....................................................................... 错误！未定义书签。

3.6.1生物酶催化氧化碱回收技术................................................ 错误！未定义书签。

3.6.2碳铵法碱回收技术................................................................ 错误！未定义书签。

3.6.3 电渗析法碱回收技术........................................................... 错误！未定义书签。

4 日本黑液碱回收技术................................................................................. 错误！未定义书签。

当今碱法制浆已基本占领整个化学浆生产领域，碱回收成为化学浆厂组成中不可分割不可缺少的一部分，各种原料( 包括木材蔗渣芦苇麦草)的碱法制浆均配有碱回收，碱回收在治理黑液污染保护环境节约资源和能源及实现我国造纸工业的可持续发展中起到了特别重要的作用碱回收工艺具有显著的节能效益。

首先，燃烧有机污染物可生成大量热能，用于发电化工厂每生产1t 烧碱，其平均能耗为1.6t 标准煤，而造纸厂每回收1t 烧碱，可形成0.5t 标准煤的节能能力，两项总计共形成2.1t 标准煤的节能能力，还可以节约大量的水资源。

同时也简单介绍了装机于北越制纸公司新鸿工厂的最新型川崎KJ-19800S型碱回收炉在建设中的注意事项和运行结果。

这台碱回收炉黑液处理量、蒸发量都是日本国内最大的，而且，作为高温高压碱回收炉，其在世界上也是高等级的。

1 我国制浆黑液碱回收现状
我国的制浆黑液碱回收，不仅消化吸收了世界上先进的木浆黑液碱回收技术，设备和自动控制技术，而且研究开发了适合我国非木浆黑液的碱回收。

我国回收现状如图所示：
目前造纸达国家的木浆黑液碱回收向着大型环保节能型，安全自控型的方向发展我国麦草浆黑液的碱回收在集中了碱回收技术进步的成果( 包括干湿法备料，连续蒸煮，黑液提取) 及几代人的实践经验的基础上，2000年由中国节投资公司资助的一批75～100t/d麦草浆黑液碱回收项目投产成功并基本达到预定的效果由于收购原料的路程及运输等因素的影响，尚无规模非常大的碱回收，下面就我国正在运行的麦草浆黑液碱回收与木浆黑液碱回收进行分析研究。

2 木浆与麦草浆黑液碱回收的区别
木浆黑液的碱回收通常分为四个阶段: 黑液的蒸发、燃烧、苛化和白泥回收; 而麦草浆黑液的碱回收由于白泥回收会造成硅积累等问题，故白泥一般随绿泥一起排出，不在本系统内循
环，所以麦草浆黑液碱回收不包括白泥的回收，通常分为三个阶段下面就从这几个阶段来分析木浆与麦草浆黑液碱回收的区别
2.1 黑液蒸发部分
2.1.1 黑液提取
目前，世界上先进的木浆黑液提取率接近100%，而我国麦草浆黑液提取率偏低，一般仅为80%～88%，甚至更低麦草浆黑液提取率低导致碱回收率低纸浆洗涤和黑液提取得到的黑液浓度: 木浆黑液为14%～20%，麦草浆黑液为8%～13% 这是因为麦草化学浆具有滤水困难，而润胀，扩散又相对容易的特点，这与化学木浆正好相反，这就导致了麦草浆黑液蒸发的能耗高
2.1.2 出蒸发效黑液浓度
当温度一定时，每种原料黑液都有一个临界浓度( 既可能达到的最大浓度) 超过这个浓度，黑液黏度急剧增加，黑液的黏度影响蒸发速率、传热速率和喷黑液的液滴粒度90℃时，针叶木浆黑液的临界浓度约为55%，麦草浆的约为40%按照常规方法，经过多效真空蒸发系统，首先利用蒸汽间接加热的方法加热黑液再通过直接蒸发设备，利用碱回收炉尾部烟气直接加热增浓黑液最后得到的黑液浓度: 木浆黑液一般为60%～65%，麦草浆黑液一般为50%～55%。

2.2 黑液燃烧部分
2.2.1 提高黑液入炉浓度的措施
普通的降膜板式蒸发器能较容易得到浓度65%～67%的木浆黑液，如果浓度提高到70%以上就会出现传热面结垢的问题，严重影响蒸发器的蒸发能力可采用结晶蒸发技术来提高木浆黑液的蒸发浓度，同时解决高浓蒸发时蒸发器结垢的问题，该系统把浓度约65%的浓黑液泵送至碱回收炉混合槽内，添加芒硝和碱灰，用芒硝和碱灰的无机盐颗粒作为晶核，然后再送回效蒸发器重新进行结晶蒸发，能产生浓度为73%～75%的超浓黑液这是因为沉淀和污垢发生在晶核粒子上，不在传热面上。

同时，液体在高速循环时，由于剪切力的作用，可以降低黑液黏度，从而可以提高传热系数麦草浆黑液的碱回收多利用碱回收炉自带的圆盘蒸发器来提高进炉黑液的浓度和温度圆盘蒸发器是利用碱回收炉尾部排烟的热能，对蒸发站送来的黑液进行直接蒸发，使黑液浓度达到入炉要求，同时降低了排烟温度，直接蒸发是利用燃烧炉的烟道气作为热源，直接接触废液而蒸发，废液还吸收烟道气中的碱灰经过直接蒸发后，麦草浆黑液固形物含量可达到50%～55%，基本上可满足下一阶段的燃烧要求。

2.2.2 碱回收炉结构
麦草浆黑液碱回收炉是在吸收木浆黑液碱回收炉经验的基础上，根据麦草浆黑液的特点发展而来的，所以其在设计上有很多特殊的地方新型麦草浆黑液碱回收炉的设计具有如下特点：
( 1) 采用了适合麦草浆黑液的瘦高形炉膛，并且提高了黑液喷枪的高度，延长了干燥行程。

由于麦草浆黑液的入炉状态达不到着火燃烧条件，需要先脱水干燥，而这一过程要在炉内进行，麦草浆黑液干燥所需的热量份额为木浆黑液的3倍，而黑液的蒸发干燥又是在下落的过程中完成的，所以在炉膛结构上要有足够的高度来保证所需的干燥时间。

( 2) 选取了较宽的水冷壁管节距，降低了炉膛的水冷程度，麦草浆黑液与其他浆种黑液相比，其液滴的表面张力较大，不利于水分蒸发而表面张力与液滴所处的环境温度成反比因此，可以通过选取较宽的水冷壁节距来减少水冷壁面积以实现较高的环境温度。

( 3) 选用了新型烟气-板式空气预热器，提高供风温度，由于麦草浆黑液垫层的黑灰体积质量比较大，再加上需要更高的炉温来干燥黑液液滴，因此一次风，二次风的温度不宜小于250℃麦草浆黑液的一次风，二次风，由鼓风机先送进蒸汽-空气预热器，加热到150℃后，进入碱回收炉的烟气-空气预热器加热，风温可达250℃以上。

2.3 黑液苛化部分
2.3.1 对白泥的处理
生产1t 纸浆所产生的黑液在碱回收过程中可产生0.50～0.65t 的白泥，采用回转炉煅烧法回收石灰，虽然成本有时会高于商品石灰，但由于其第一解决了固体废物排放的污染问题，第二保证了回收石灰的质量，所以木浆黑液碱回收的白泥可以采用煅烧石灰的方法进行回收，这是木浆黑液碱回收特有的阶段而麦草浆黑液碱回收产生的白泥中硅含量较高，烧出的石灰难以进行良好的消化，还会造成硅积累等问题。

因此一般随绿泥，绿砂一起直接排出系统外这样虽然暂时解决了碱回收的问题，但留下了固体废物的积累问题，这是麦草浆黑液碱回收面临的严峻的环境问题。

2.3.2 白泥的回收
木浆黑液碱回收的白泥采用煅烧石灰的方法进行回收，在系统内循环使用麦草浆黑液碱回收的白泥由于上述原因不能在系统内回收，只能考虑在系统外回收。

例如: 用作水泥生产的原料; 制备轻质碳酸钙; 在农业领域中作为树木增壮剂，林区道路稳定剂，渔业用石灰原料以及土壤调理剂等使用。

2005年泰格林纸集团岳阳纸业公司兴建了新的碱回收苛化工序，并在原有苛化工序上建立了1条100t/d白泥精制填料级碳酸钙新工艺生产线。

2.4 尚存的问题
传统燃烧法碱回收技术尚存在的问题,一是投资大,二是在回收碱的同时,产生了大量的碱性废渣一一白泥,构成了严重的二次污染。

目前,国际上发达国家的木浆厂是将白泥回烧成石灰循环使用。

但是,这种方法投资大、能耗高(回烧1吨石灰需要约250kg燃料油)、经济价值很小,只是为消除白泥二次污染不得已而为之,这种方法只有经济实力很强的大型木浆造纸厂才能使用,而对于中小型造纸厂则是望而生畏。

对于草浆厂,因白泥中硅含量高,根本就不能回烧成石灰。

在我国,目前只有极个别大型木浆厂进行了白泥回烧,绝大部分制浆造纸厂是将白泥买地挖坑(或筑坝) 填埋。

白泥污染已是制约燃烧法碱回收技术发展的重要因素,是一个迫在眉睫、亟待解决的课题。

3 碱回收的措施
3.1碱回收法
碱回收法广义的讲凡是回收利用黑液中残碱来治理黑液的方法都可归为此类:狭义的讲主要包括传统碱回收法、混合焙烧碱回收法、直接碱回收法。

采用黑液碱回收,浆厂总排污负荷可减少80一85%,还可以回收黑液中有机物燃烧产生的热能及黑液中的化学品,是解决黑液污染的重要途径。

3.1.1传统碱回收法
传统碱回收法采用蒸发浓缩一燃烧一苛化的工艺流程来回收碱。

它采用多效燕发器将黑液燕发浓缩后姗烧掉有机物,而无机物在高温下呈熔融状态,冷却后形成绿液。

其主要成分为NaZCO3,加Cao后苛化得NaOH,再回用到制浆工艺中去,从而达到回收碱之目的。

该法已发展成熟,碱回收率较高,可达90%左右,不足是苛化产生的白泥无法处理,造成二次污染。

其工艺流程见下
3.1.2混合焙烧碱回收法
该法是在传统碱回收技术基础上通过改进工艺而形成的。

它将苛化产生的白泥与浓黑液混合,借助黑液中有机物燃烧的热员将CaCO,分解为CO2和CaO。

3.1.3直接碱回收法
直接碱回收技术近几年在国外发展较快，其基本原理就是将黑液浓缩成固体物。

并与赤铁矿混合高温反应,生成固体松散的铁酸钠(NaFeO3),然后水解生成碱液和赤铁矿固体。

水解生成的NaoH苛化率达90%以上[8],生成的赤铁矿可循环利用。

该法工艺流程短、设备简单、碱回收率高、消除了苛化与白泥处理两道工序,降低了费用,达到了无废物排放,经济与环境效益高。

3.2酸析法
碱回收法投资大、能耗高、工艺复杂、运行费用昂贵。

经验证明,这种方法适合于大型纸厂,不适合于中小型纸厂。

而我国绝大多数纸厂为中小型草浆厂,所产黑液热值低、硅含量高191,因此在探索中小型纸厂的黑液处理研究中,出现了酸析法。

黑液中的木质素在碱法蒸煮过程中,由于烧碱的作用,木质素大分子降解为碱木素,以木素钠盐形式存在。

完全溶于黑液中呈亲水胶体,用酸中和时发生亲电取代反应,即氢离子取代了碱木素中的钠离子,使碱木素胶休受到破坏,生成了难溶于水的木质素,再过滤从黑液中分离出来。

碱木素在pH<3以下时,木素析出率可达90%以上,因此木素析出率相当高。

酸析法中的酸可用硫酸、磷酸等商品酸,效果较好,但成本较高。

工业上使用烟道气酸析,若烟道气中50:浓度高时,木素析出率可达85%以上,COD去除率可达75%左右,可获较高的经济效益。

酸析法处理黑液工艺流程如图1一2所不。

3.3物理一化学絮凝法
除加酸分离木质素外,还可用加入絮凝剂沉淀分离木质素。

该法优点是分离可在中性条件下
进行,无需耐酸设备,但使用絮凝剂会增加处理费用。

吴晓斌、孙家寿、孔涛、于永丽、周志良等在这方而作了较多研究,取得了较好的处理效梁:司外也有许名学行深入研究了絮凝助滤休系120一231,取们了较大进展二该法的关键在于絮凝剂,其凝聚效果直接影响净化效果。

例如效果不高等缺点。

其絮凝作用原理是絮凝剂投入水中后随即生成沉淀物,然后被吸附在颗粒物表面上,亦即水解过程先于吸附过程。

现在主要发展新型的无机高分子和有机高分子絮凝剂,目前研究、使用较多的是聚铝和聚铁型系列[24一l,例如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFs)等。

它们可成倍提高效能而价格却相对较低,其絮凝作用原理是絮凝剂投加后有比较稳定的形态,水解缓慢,它们以己有的形态与颗粒物相遇而被吸附,亦即吸附过程先于水解过程;并且轻基聚合物在吸附表面上将随之发生水解沉淀,同时发挥电中和及架桥絮凝作用。

3.4活性污泥法
当废水中BODICOD二0.5左右,可生化性好,此时宜于用活性污泥法处理。

该法是利用寓于活性污泥中的大量微生物吸附和吸收废水中的有机物,然后通过氧气把吸附和吸收的有机物氧化而降解,并使污泥重现活性。

它投资少、成本低,不足之处是污泥产率高、占地面积过大。

美国的James·s.Muller,Joam.silversteinl3,一33)等对该法的原理、工艺设计等进行过详尽的研究。

该法工艺流程如下：
3.5 好氧生物流化床法
好氧生物流化床是一个装有生物粒子的塔式硫化床反映器,它综合了活性污泥法和生物膜二者优点,具有床层生物量大、沉降性能好等特点,对废水中可降解的有机物有很高的处理效率。

3.6非燃烧法碱回收技术
基于传统的燃烧法碱回收技术投资大、设备复杂、存在白泥二次污染以及不适宜于小型制浆厂使用等多种原因,近年来,特别是在我国,对于非燃烧法黑液碱回收技术的研究比较活跃,已提出多种黑液碱回收新技术。

现选几种介绍如下:
3.6.1生物酶催化氧化碱回收技术
陈鸣钊设计了一种称之为“氧化塔”的装置,研究了在常温下,应用生物酶催化氧化,将造纸黑液中所含3 5% 左右的有机钠盐NaOH转化为Na2CO3,再经苛化制NaOH。

该方法经大
量试验取得了证实,形成一种新工艺。

他所研究的这种造纸黑液碱回收新工艺,已通过实验室小试、小中试及南京造纸厂现场规模中试。

该技术适用于小型制浆造纸厂黑液污染治理,但是受气温等外界因素影响较大。

3.6.2碳铵法碱回收技术
张建安等人研究了用碳按法回收草浆黑液中的碱。

该方法是先加H2SO4沉淀黑液中的木质素,过滤后在滤液中再加NH4HCO3使之与滤液中的Na2SO4昨用,将反应产生的NaHCO3结晶析出,再经加热分解生成Na2CO3,然后再用石灰苛化,生成NaOH溶液返回用于麦草制浆,从而完成了草浆黑液的碱回收。

这种黑液碱回收方法的反应过程如下:
这种碱回收技术设备简单,可为小型制浆造纸厂的黑液碱回收提供一条新思路。

3.6.3 电渗析法碱回收技术
电渗析是一种膜分离技术。

随着时代的发展和科学技术的进步,近年来,膜分离技术在造纸工业废水处理中的应用研究得到了长足发展。

用电渗析法进行造纸黑液碱回收已有不少报道。

电渗析法进行硫酸盐法制浆黑液碱回收的基本原理可用图2表示：
该方法工艺流程简单,设备较少,操作方便,特别适用于中小型纸厂。

但制约电渗析法的最大因素是耗电量大。

采用电渗析法所耗电约3000k Wh/t碱,加上线路损失与泵动力,总耗电量约为4
00一5000k Wh/t碱。

因此,必须进一步回收电极反应生成的氢气和氧气,扩大极室产品的用途,以降低回收成本,为电渗析法造纸黑液碱回收开辟广阔的前景。

4 日本黑液碱回收技术
这里就以北越制纸公司新鸿工厂的最新型川崎KJ-19800S型碱回收炉为例来进行说明。

早在1949年，日本某公司就以黑液作为半固形物进行燃烧，独自开发了小规模的米雷•瓦伦型碱炉技术；1956年，为适应大容量的黑液处理，开发了喷射式回收锅炉；1960年，与瑞典的JMW公司进行了技术合作，开发了川崎KJ型碱回收炉；1969年，又与瑞典一家公司进行技术合作，以KJ型碱回收炉为基础，针对大型碱回收炉的需要，引入了划时代的燃烧供风新技术，接着又相继开发了低臭型碱回收炉KJ-S型；1984年又完成了蒸汽参数为10.2MPa、500℃的高温高压碱回收炉的制造。

目前，日本纯国产技术制造的碱回收炉已累计生产70多台。

近年，碱回收炉的固形物处理量增加，产生的蒸汽参数也以10MPa、500℃以上的高压、高温等级为主流。

表1列出日本某公司1984年以后投入应用的5台高温高压碱回收炉的规格。

5台碱回收炉分别组合了当时最先进的技术，用以提高其性能。

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