复鞣剂的作用机理
复鞣剂生产
复鞣剂生产摘要：一、复鞣剂生产简介1.复鞣剂的定义和作用2.复鞣剂的应用领域二、复鞣剂生产工艺1.原料准备2.反应过程3.产品分离和纯化4.产品包装和储存三、复鞣剂生产中的环保问题1.废水处理2.废气处理3.固体废物处理四、复鞣剂生产的发展趋势1.新技术和新工艺的应用2.绿色环保生产3.产品多样性正文：复鞣剂是一种在皮革鞣制过程中使用的化工原料，主要作用是改善皮革的物理和化学性能，提高皮革的柔软度、弹性和耐磨性。
复鞣剂的应用领域广泛，涉及到皮革制品、纺织品、造纸等多个行业。
复鞣剂生产工艺主要包括原料准备、反应过程、产品分离和纯化以及产品包装和储存。
首先，根据生产需要，选择合适的原料，如甲醛、戊二醛、丙烯酸酯等。
然后，通过反应釜等设备，将原料进行反应，生成复鞣剂。
接下来，需要对生成的复鞣剂进行分离和纯化，以满足产品质量和性能要求。
最后，将成品进行包装和储存，以保证产品在运输和使用过程中的安全。
在复鞣剂生产过程中，环保问题不容忽视。
废水处理是其中一个重要环节，需要对生产过程中产生的废水进行处理，以达到国家和地方环保标准。
此外，废气处理和固体废物处理也是必须关注的问题。
废气处理主要是采用吸附、催化燃烧等技术，减少废气排放对环境的影响。
固体废物处理则是通过固化、稳定化、资源化等技术，实现废物减量化、无害化和资源化。
随着科技的发展和环保意识的提高，复鞣剂生产也在不断发展和进步。
首先，新技术和新工艺的应用，如生物复鞣剂、绿色化学等，为复鞣剂生产提供了新的方向。
其次，绿色环保生产成为行业发展的趋势，要求企业在生产过程中更加注重环保，降低对环境的影响。
最后，产品多样性的需求，使得复鞣剂生产需要不断研发新产品，满足不同领域的应用需求。
鞣剂及复鞣剂
植物鞣剂的制备
植物鞣剂的应用
• 植物鞣革具有以下特点：革身紧实，饱满而有弹性，延伸性小， 成型性好，不易变形，抗水性强。
• 植物鞣剂可单独鞣制各种皮革，也可与其他鞣剂结合鞣，常见 结合鞣有如下几种：
鞣制方法 植铝结合鞣法 特点 鞣制废液无毒易絮凝处理，收缩温度 高，革身丰满，成型性好，具有良好 的物理力学性能 成革丰满，紧实，耐热稳定性高，耐多，有甲醛、戊二醛、双醛淀粉、糖醛、 双醛纤维素等，其中甲醛和戊二醛应用较广。
醛鞣剂的分类
• ①甲醛：分子量最小、分子结构最简单的鞣剂。甲醛鞣剂主要是指含甲醛30%～ 40%的水溶液，商品名为福尔马林。福尔马林可用于鞣制毛皮。制革时多与其他 鞣剂结合鞣。甲醛可以封闭胶原多肽链侧链上的氨基，并能在两个多肽链间通过 次甲基使肽链间相邻氨基缝合，起到鞣制作用。甲醛鞣性很强，但刺激性气味大。 • ②戊二醛:一种含5个碳原子、带有两个醛基的鞣剂。戊二醛鞣剂是含戊二醛25% 或50%的水溶液，可用于预鞣、结合鞣和复鞣。1980年，中国采用吡喃法试制成 含量为25%的戊二醛鞣剂。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性能好。
• 有鞣性的三价铬鞣液通常是由重铬酸盐制得。重铬酸盐在酸性 条件下，可以用还原剂将无鞣性的六价铬还原成有鞣性的三价 铬盐。采用的还原剂通常为葡萄糖或二氧化硫和硫代硫酸钠
• 用葡萄糖做还原剂制备铬鞣液的化学式如下：
4K2CR2O7+12H2SO4+C6H12O6→8CR(OH)SO4+4K2SO4+14H2O
树脂鞣剂的分类
• ①含氮的羟甲基化合物：主要原料包括尿素、双氰胺和三聚氰胺。它们 能与甲醛反应，生成羟甲基化合物。既能单独作用，也可结合鞣制。如 加入其他成分，能形成多种性质不同的衍生的树脂鞣剂。 • ②苯乙烯马来酸酐共聚物：可用于铬鞣革的复鞣。成革耐光性能好。 • ③丙烯酸类树脂：是含有多羟基的丙烯酸类聚合物，制革用的是一种水 分散液。丙烯酸类树脂可用于 • 革的鞣制和复鞣。 • ④氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、胺等） 反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再与甲醛反应 后可得到羟甲基化的聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯， 用它鞣革，收缩温度接受90℃。用于预鞣效果更好。
超支化聚合物复鞣剂的制备及应用
超支化聚合物复鞣剂的制备途径及在皮革工业的应用前景摘要：本文综述了多种制备超支化聚合物复鞣剂的方法，介绍了超支化聚合物的最新发展趋势和目前在各个领域已经取得的成绩，以及研究超支化聚合物的表征手段和性能测试方法。
根据其分子结构提出了这类聚合物在皮革化工领域可能存在的用途。
关键词：超支化聚合物；复鞣剂；制备；应用中图分类号：文献识别码：文章编号：Preparation and Applying Foreground of Hyperbranched PolymerRetanning Agent in Leather IndustryAbstract：Preparation of hyperbranched polymer retanning Agent is narrated. The developing trends and application of hyperbranched polymers as well as the denotation and determination method are studied. According to the molecule structure the potential use of this kind of polymers in the leather chemicals field is also in vestigated.Key words：hyperbranched ploymers；retanning agent；preparation；application 超支化聚合物作为树枝状聚合物的同系物,具有高度支化的分子结构和大量端基官能团覆盖在表面上,是其结构的显著特点之一,从而使它与线性聚合物相比具有某些特殊性能。
近年来,由于超支化聚合物复鞣剂具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐,被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向[1]。
鞣剂及复鞣剂_图文.ppt
精萘制造复鞣剂的原理
精萘制造复鞣剂的原理精萘可以用于制造复鞣剂,其原理主要如下:1. 精萘的提取精萘是从煤焦油中提取分离出来的。
工业上主要通过萘油的水蒸气蒸馏获得精萘。
萘油经过精馏后,根据不同组分的沸点差异,可以分别获得不同萘的馏分,其中沸点在277C到287C之间的组分即为精萘。
2. 精萘的磺化精萘需要经过磺化处理后才能转变为具有鞣化活性的萘磺酸盐类化合物。
磺化反应通常使用浓硫酸作为磺化试剂,在高温高压条件下使精萘发生磺化反应,生成各种萘磺酸盐,如α-萘磺酸、β-萘磺酸等。
反应机理是硫酸与精萘发生电位取代反应,芳环上遭到磺化,生成磺基取代产物。
3. 萘磺酸盐的中和磺化生成的萘磺酸比较容易水解并释放出硫酸,因此需要进一步中和处理生成相对稳定的萘磺酸盐,常用的中和剂有氢氧化钠等。
中和时萘磺酸中的磺酸基会与碱金属离子生成盐类,获得可溶于水的萘磺酸钠等产物。
4. 萘磺酸盐的鞣化机理萘磺酸盐类化合物可用于皮革的鞣化,机理是其磺酸根基团可与皮革胶原蛋白中的氨基反应生成磺酰胺键,使多肽链之间形成键联反应。
这可使胶原蛋白分子之间形成交联结构,提高皮革的稳定性和抗水解性。
5. 制备复鞣剂在实际生产中,可按照一定比例将精制的萘磺酸盐与其它鞣剂(如植物鞣剂)混合,制成复鞣剂产品。
因为不同鞣剂具有协同作用,能够发挥各自的优势,从而提高鞣化效果,使皮革获得更好的物理机械性能。
6. 复鞣工艺应用在皮革的生产加工中,可在鞣制后期将复鞣剂用于后期复鞣,以进一步改善皮革性能。
加入少量的萘磺酸盐复鞣剂,可以增强皮革的抗拉强力、耐磨性和耐水性,并使皮革具有紧实的层结构。
综上所述,经过一系列提取、合成、加工步骤,最终可利用精萘原料制成萘磺酸盐类复鞣剂,应用于皮革的生产,这就是精萘制复鞣剂的基本原理。
该类鞣剂可使皮革获得更好的机械性能和使用寿命。
鞣剂及复鞣剂PPT课件
11/3/2019
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锆鞣剂
• 可用作鞣剂的锆盐有硫酸锆和氧化锆等，以硫酸锆更为常用。 这些锆盐配制成锆络合物后，与胶原中碱性基的反应产生鞣制 作用。锆鞣革色白、致密、吸水性大。锆鞣剂适于与铬鞣剂、 植物鞣剂或合成鞣剂结合鞣制白色革和鞋面革。中国锆的资源 较丰富，有开发价值。
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植物鞣剂
18复鞣剂复鞣剂复鞣是制革的点金术能使品质较差的皮提升档次复鞣工艺及复鞣剂的选择是一个制革复鞣是制革的点金术能使品质较差的皮提升档次复鞣工艺及复鞣剂的选择是一个制革厂成败的技术关键厂成败的技术关键统一的蓝革加工工艺通过复鞣工艺控制皮革的特性生产各种风格的皮革适应皮革生产统一的蓝革加工工艺通过复鞣工艺控制皮革的特性生产各种风格的皮革适应皮革生产多样化的需要这是现代皮革生产的现状和趋势多样化的需要这是现代皮革生产的现状和趋势19常见的复鞣剂常见的复鞣剂耐光性的芳香族替代型合成鞣剂
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铬鞣剂的应用
• 例：黄牛软面革（常规铬粉）：
浸酸：40%
水
20℃
5%～6%
NACL
1.5%
甲酸钙 转10MIN
1.8%～2.5% 硫酸（1：10稀释） 转2～3H
PH2.5～3.0，溴甲酚绿检验外层2/3 ～3/4黄色
鞣制：12%
CHROMOSAL B 转30～60MIN
1.8%～2.5% NA2CO3（1:10溶解），分次加入，
植物鞣质的种类
• 水解类鞣质：具有酯键或配糖键。含有这类鞣质的鞣料植物有 五倍子、橡碗子、漆叶、诃子、花香果等。
• 缩合类鞣质：组成鞣质的各个核彼此以共价键相结合。含有这 类鞣质的鞣料植物有落叶松、坚木、栲树皮、荆树皮等
第5章复鞣
➢低温：利于渗透、粒面细致；高温：利于结 合
（六）溶液pH值（pH由高→低) ➢阴离子鞣剂：pH低、收敛性强、渗透性差
（七）时间
➢铬复鞣： 一般过夜 ➢其它复鞣：达到要求后，尽量缩短时间
鞣制化学
（八）中和
1.中和目的 ①除去游离酸，使革耐贮存 ②降低革的表面正电性，以利于复鞣、染色、加油
（3）亚硫酸化油（见p214图5-3d） 鞣质粒面渗透受阻，多以肉面渗入，成 革柔软粒面松驰
鞣制化学
3. 聚合物鞣剂(见p215图5-4) 先加聚合物鞣剂，能促使合成革鞣剂、 植鞣剂透入皮革粒面下层 结果：成革柔软、粒面紧实、弹性好
鞣制化学 （三）鞣剂的用量
➢依成革品种、质量要求和工艺路线而异 （四）液比
鞣制化学
5.聚合物鞣剂(2-6%) 优：良好的填充性和增厚性并保持 革的柔软性 缺：浅色效应
6.植物鞣剂： 优：丰满性、弹性好 缺：撕裂强度降低
第五章 复 鞣
第二节 复鞣的控制
主讲 陈一武.影勇响教复授鞣的主要因素
鞣制化学
第二节 复鞣的控制
一、影响复鞣的主要因素 （一）复鞣剂的选择
根据坯革质量的优劣和成革品种而定，采用多种 鞣剂混合复鞣法 例如：全粒面 、修面、绒面等
影响不改变铬鞣革的基本性能。如： ——合成鞣剂，使铬分布均匀； ——含铬合成鞣剂和阴离子型树脂，肉面含铬多； ② 油脂分布 合成鞣剂、植鞣剂使油脂分布均匀
鞣制化学
2.物理分析
① 面积得率 见p208，表5－1 ➢无机鞣剂（除铬鞣剂而外）、阴离子树脂鞣剂
（丙稀酸树剂使成革的面积增大。 ② 耐湿热稳定性
第五章 复 鞣
第一节 复鞣与成革性质
新型皮革复鞣剂的制备及应用
新型皮革复鞣剂的制备及应用付海宏;曾军;乔平【摘要】院使用过硫酸铵为引发剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等单体进行水溶液聚合，找到最佳聚合条件为（丙烯酸）颐（甲基丙烯酸）颐（丙烯酰胺）颐（丙烯腈）=50颐15颐25颐10，过硫酸铵占单体总质量1%，异丙醇占单体总质量5%，聚合温度为80~85益，反应时间3 h。
GPC表征其相对分子质量得到最佳数均相对分子质量为62817，分布系数为1.96。
应用结果表明：复鞣后的革具有很好的填充性，皮身柔软、泡感强、粒面平细，性能类似于朗盛LEVOTAN L。
%A novel retanning agent was prepared by aqueous polymerization with acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile as monomers and ammonium persulphate (APS) as an initiator. The results showed the optimal conditions were n(acrylic acid) :n(methacrylicacid) :n(acrylamide) :n(acrylonitrile) 50:15:25:10 at the temperature range of 80~85℃for 3 hours by using 1%APS (based on the weight of total monomers) and 5%iso-propyl alcohol as chain transfer agent (based on the weight of total monomers). The number-average molar mass of the product was 62 817 and its distribution index was 1.96 by GPC mea-surement. Application results showed that the retanning leather had good filling properties, softness, foam feel and fine grain. So retanning properties of the product were similar to those of Lanxess LEVOTAN L.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】7页(P25-31)【关键词】皮革复鞣剂;溶液聚合;聚合条件;应用【作者】付海宏;曾军;乔平【作者单位】浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215;浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215;浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215【正文语种】中文【中图分类】TS529.2复鞣在现代制革工业中占有相当重要的位置，被皮革界誉为“点金术”，特别对于轻革，复鞣几乎是必不可少的工序。
鞣制化学第五章 复鞣
第五章复鞣
1. 简述复鞣的主要目的。
2. 复鞣剂有哪些类型？
3. 合成鞣剂与植物鞣剂在作为复鞣剂使用时，有何异同？
4. 树脂鞣剂与聚合物鞣剂作为复鞣剂使用的突出优点是什么？为什么会具有这些优点。
5. 为什么要进行中和？中和程度对阴离子性树脂复鞣剂的渗透有何影响？
6. 试举一例说明在制定复鞣工艺时，应考虑的基本原则。
7. 为什么铬鞣后再植鞣，比纯植鞣革的不可逆结合鞣质高？
8. 简要叙述研究复鞣剂渗透与吸收的方法。
9. 若要使成革柔软，阴离子性鞣剂在革中应如何分布？若要成革保持弹性而丰满的手感，它们又将如何分布？
10. 用小苏打、甲酸钠和中和复鞣剂中和时的作用有什么不同？
11. 树脂鞣剂、聚合物聚剂、戊二醛、亚硫酸化鱼油对植物鞣剂和合成鞣剂的渗透与吸收有什么影响？
12. 举例说明复鞣机理在制定复鞣工艺方面的指导作用。
13. 试拟黄牛软鞋面革的复鞣工艺，要求成革丰满、柔软、弹性好。
14. 用不同树脂复鞣剂复鞣后，皮革粒面层和断面纤维形态有哪些变化？各适用于哪些皮革？。
制革工艺学复习资料
1复鞣的作用 ① 补充鞣制作用，使整张皮铬含量均匀一致，并强化铬鞣革的性能。
② 填充革中较松软的部位，使粒面更紧实。
③ 加强成品革耐化学作用的稳定性。
④ 提高坯革的耐抛光、打光、熨平、磨革和压花性能。
⑤ 合理的改变皮革的表面电荷和pH 值。
2含铬鞣剂的复鞣性能与应用① 粒面细致，提高耐湿热稳定性；② 改善柔软性和丰满性；③ 可获得软硬不同的皮革；④ 一般情况下用量为4%。
3影响复鞣的主要因素a 蓝湿革的含革量---影响复鞣剂的吸收与固定b 复鞣剂的选择---依据所加工的成革的性能要求c 复鞣操作条件---影响复鞣剂性能的发挥1.蓝湿革的含铬量 ②铬量低的蓝湿革，阴离子复鞣剂能深入皮革内部，而且分布较均匀，会使皮革柔软。
②含铬量高的蓝湿革，阴离子复鞣剂大部分都集中在皮革的外层，不完全渗透，能够提高成品革的弹 性和丰满的手感。
2复鞣的操作条件•液比50%~200% •一般为100%•温度35℃~45℃ •一般为40℃•时间铬复鞣2小时 •其它的1~2小时pH 值依据具体的复鞣剂来决定4中和的作用 ① 除去皮革中中性盐和未结合的铬盐。
② 中和皮革中的自由酸，升高皮革的pH 值。
③ 促进铬盐的进一步配聚。
④ 调整皮革表面所带的正电荷。
5中和的原理 ①适当的升高革的pH 值，使其接近皮革的等电点，以降低皮革的正电性。
②小分子的阴离子化合物，对结合的铬进行蒙囿，以降低皮革的正电性。
6中和条件控制a 控制pH ：服装革5-6.5 ；鞋面革4.5-5.5b 材料合理搭配c 温度30-35；水量200%7中和注意问题:A 中和剂要分步加入B 中和必须在同一天完成C 合理控制终点PH8染料和颜料的区别：染料是能将纤维或其它物质染成一定颜色的有色物质。
大都溶于水或在染色时转变为可溶状态。
颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有色物质，有有机的，也有无机的。
区别在于二者与被染物的亲合力不同，染料与被染物有着很强的亲合力，能牢固地与被染物相结合；而颜料本身与被附着物之间一般没有亲合力，它只能借助其他介质附着在被染物表面，一旦失去介质，颜料也就脱落。
复鞣剂生产
复鞣剂生产【最新版】目录一、复鞣剂生产概述二、复鞣剂生产的主要原料三、复鞣剂生产的工艺流程四、复鞣剂生产的市场前景五、复鞣剂生产的环保问题与解决方案正文一、复鞣剂生产概述复鞣剂，又称鞣复剂，是一种用于皮革鞣制过程中的化学材料。
通过与皮革中的蛋白质结合，使皮革具有柔韧性、弹性和耐久性。
复鞣剂在皮革生产中起着至关重要的作用，不仅可以提高皮革的品质，还能增强其物理性能，使其更适合制作各种皮革制品。
二、复鞣剂生产的主要原料复鞣剂生产的主要原料包括栲胶、甲醛、硫酸、氢氧化钠、盐类等。
这些原料在复鞣剂生产过程中的比例和使用方法，将直接影响到复鞣剂的质量和性能。
三、复鞣剂生产的工艺流程复鞣剂生产的工艺流程主要包括原料准备、混合、反应、分离和提纯等步骤。
首先，将栲胶、甲醛、硫酸等原料按照一定比例混合，然后进行反应，生成复鞣剂。
反应过程中，需要严格控制温度、压力和时间等条件，以保证复鞣剂的质量。
反应完成后，需要对产物进行分离和提纯，得到最终的复鞣剂产品。
四、复鞣剂生产的市场前景随着我国经济的持续发展，皮革制品市场需求不断增长，对皮革的质量和性能要求也越来越高。
因此，复鞣剂作为提高皮革品质的关键材料，市场前景十分广阔。
此外，随着科学技术的进步，复鞣剂的生产工艺也在不断改进，可以预见，未来复鞣剂市场将呈现出良好的发展态势。
五、复鞣剂生产的环保问题与解决方案复鞣剂生产过程中，可能会产生一定程度的废水、废气和固体废物，对环境造成一定影响。
为了减轻这些环境问题，需要在生产过程中采取相应的环保措施，如加强废水处理、废气净化和固体废物处理等。
新型丙烯酸复鞣剂的合成与应用研究
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化工材料
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磺化油 !! "#$ ， "%#&’( 固 ) 定) 甲酸 （ *+$ ） #, *$ ， %#&’( 甲 酸（ *+$ ） #, *$ ，%#&’( -. 值 /, 0 水洗、 出鼓、 晾干、 摔软。 %） 增厚率的测试与比较 针对以上复鞣试验皮张的对称部 位， 自背脊线至腹肷部方向取 1、 2、 3 测试其在中和后、 复鞣以及加 / 个点， 脂后的厚度， 然后分别得出不同点在 复鞣 后 或 加 脂 后 的 增 厚 率。通 过 比 较， 确定不同复鞣剂或加脂剂对皮革 复鞣 填 充 性、 减 小 部 位 差 等 的 作 用。 具体测试位置见图 " 。 用自制的乳化剂体系较好。 ) ) / ）目标产品的技术指标 外观 ) 略 带 黄 色 的 乳 白 色 粘 稠 固含量) （ /+ @ " ） $ -. 值) 约 +, # 黏度 （ /#< ） ) +5 ; 6% 89・: 5） 目 标 产 品 与 ABC8DA1E B*/ 的对比应用试验结果 表 +、 表 0 结果表明： 用目标产品 复鞣后， 革的均匀度好、 饱满、 柔软、 粒 面细致紧实、 延伸性小， 其应用性能与 ABC8DA1E B*/ 比 较 接 近， 且粒面平 细度更好。同时， 从复鞣后的革 的 物 理机械性能方面来说， 其性能也接近 ABC8DA1E B*/ 。故目标产品的性能 可与 ABC8DA1E B*/ 相媲美。 +） 目 标 产 品 与 ABC8DA1E B*/ 的 F83 测试结果 表 6 的结果表明： 目标产品的 G( （数 均 分 子 质 量） 略 小 于 ABC8DA1E B*/ 的， 而 GH （ 重均分子质量） 略大于 ABC8DA1E B*/ 的， 致使其分散系数略 大于 ABC8DA1E B*/ 。因此， F83 的测
复鞣剂生产
复鞣剂是用于皮革复鞣的化工材料，主要是为了提高皮革的柔软性、丰满性和弹性，改善皮革的手感和外观，提高皮革的物理机械性能和化学稳定性。
复鞣剂的生产通常包括以下步骤：1. 原材料准备：复鞣剂的原材料通常包括多种有机化合物，如鞣剂、填充剂、加脂剂、柔软剂等。
这些原材料需要经过筛选、混合和预处理，以确保其质量和稳定性。
2. 配料：将预处理后的原材料按照一定的比例混合在一起，形成复鞣剂的配方。
3. 反应：将混合好的原材料加入反应釜中，在一定的温度、压力和搅拌条件下进行反应。
反应过程中，原材料会发生化学反应，形成复鞣剂。
4. 过滤：反应结束后，将反应釜中的产物过滤，去除其中的固体杂质和悬浮物。
5. 干燥：将过滤后的产物进行干燥，以去除其中的水分。
6. 包装：将干燥后的复鞣剂进行包装，通常采用塑料桶或纸袋包装。
需要注意的是，复鞣剂的生产过程需要严格控制反应条件和原材料的质量，以确保复鞣剂的质量和稳定性。
同时，复鞣剂的生产过程中可能会产生一些有害气体和废水，需要进行有效的处理和排放，以保护环境和人体健康。
RMS无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用
№.2 西北轻工业学院学报 Jun.1998 V o l.16 JOU RNAL O F NOR THW EST I N ST ITU T E O F L IGH T I NDU STR Y ・31・RM S无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用李小瑞 来水利(化学工程系)摘 要 以苯乙烯、马来酸酐为原料,通过溶液转相乳液聚合制得苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(命名为RM S),将其用于铬鞣山羊蓝湿皮的复鞣工艺中,用扫描电镜对复鞣革粒面和剖面进行了观察,使用动态粘弹仪研究了复鞣坯革的动态力学性能.结果表明,RM S复鞣剂与其它常用复鞣剂相比综合性能更好,尤以助染性和柔软性为佳.关键词:苯乙烯-马来酸酐无规共聚物,共聚合原理,柔软性复鞣剂,交替共聚中图法分类号:TQ944苯乙烯-马来酸酐共聚物(S M A)在70年代就已应用于制革,用它鞣制的皮革粒面细致,毛孔清晰,革身丰满,得革率高〔1～7〕.但至今为止,各种S M A复鞣剂都是交替共聚物,必须采用溶液法共聚才能得到.高相对分子质量的无规S M A共聚物是70年代后期才发展起来的一种新型的热塑性工程塑料,将其用于制备皮革助剂尚未见报道.我们采用溶液转相乳液共聚法制得了无规结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物,其优点是可调节单体配比,能引入第三单体、柔软性及助染基团,并通过应用试验重点考察了其鞣性、填充性、柔软性及匀染性能,将其与其他树脂复鞣剂进行了对比试验.最后,通过对RM S复鞣坯革的扫描电镜观察和动态粘弹谱的测定及物理机械性能的测试,证明其综合应用性能优于传统的苯乙烯马来酸酐交替共聚物复鞣剂.1 实验部分1.1 制备在装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的四口烧瓶中,按配比加入一定量的苯乙烯、马来酸酐、助溶剂及乳化剂等,开动搅拌器,使马来酸酐溶解,同时体系自动升温,待马来酸酐全部溶解后加入一定量的引发剂B PO,快速升温到100℃以上,恒温反应一定时间后加入95℃的热水及少量的过硫酸铵水溶液,于95℃继续反应一段时间后用40%N aO H溶液调节产品的pH值到7.0～7.5,得到一淡黄色半透明粘稠液体,可直接作为皮革复鞣剂,将其命Ξ名为RM S .这种共聚物经多种手段分析,证明具有无规共聚结构〔7〕.RM S 加脂性复鞣剂的各项理化指标:外观为淡黄色透明粘稠液体;pH 7.0～7.5;固含量34.26%;粘度0.63Pa ・s ;乳液稳定性:10%乳液24h 小时不分层;耐酸、碱稳定性:pH 3～13;耐C rC l 3稳定性:不稳定;耐栲胶稳定性:稳定;耐N aC l 稳定性:稳定;平均乳液粒径:～0.2Λm .1.2 应用试验1.2.1 试验材料山羊蓝湿皮:三原皮革厂,RM S 复鞣剂:自制,A R T -1 2丙烯酸树脂复鞣剂:四川内江化工厂,KS -1合成鞣剂:河南开封树脂厂,PR -1复鞣剂:四川省什邡亭江化工厂,R elu 2gan -R E 复鞣剂:德国BA SF 公司,皮革棕GR F :丹东轻化工研究院双青染化厂,其他加脂剂及渗透剂:咸阳轻化工材料厂.1.2.2 测试仪器IS M 83-I 型水溶物振荡仪;皮革收缩温度测定仪:自制;YB 9B 1型皮革测厚仪;PBQ 81-100型皮革崩裂强度测定仪;V EB 拉力机;L J -500型拉力试验机;皮革透气性测定仪.1.3 应用工艺1.3.1 复鞣在削匀铬鞣山羊蓝湿皮上选取对称部位,按照下列工艺进行复鞣:水洗:液比3,转30m in ,换浴水洗:液比3,温度45℃,平平加0.5%,转30m in中和:液比1.5,温度40～45℃,醋酸钠0.8%,转30m in ,pH ≈5.0水洗:液比3,转30m in复鞣:液比1,温度40～45℃,RM S 复鞣剂6%,XQ -JFC M 渗透剂0.2%,转60m in 固定:甲酸1.0%(1∶10稀释,分3次加入),转15m in水洗:液比3,温度35～40℃,转30m in1.3.2 染色加油复鞣革按以下工艺进行染色加油:中和:液比1.5,温度30～35℃,小苏打1%,转30m in水洗:液比3,温度30～35℃,转30m in染色:液比2～2.5,温度50～55℃,皮革棕GR F 1.0%,转30m in加油:与染色同浴,XQ -SE 合成加脂剂5%,XQ -F 1改性羊毛脂加脂剂3%,XQ -F 5硫酸化蓖麻油4%,转60m in固色:与染色加油同浴,甲酸0.5%(分批加入),调pH ≈4.5,转15m in二次水洗:液比3,转30m in将染色加油后的皮革自然晾干,进行各项物理性能的检测.以复鞣革收缩温度的提高值、增厚率、柔软度、粒面状况及各项物理性能为指标,分别对各个样品进行综合考察.粒面状况、柔软度及染色性能按各个样品进行排队,以最好者打10分.透气性则根据标准方法用皮革透气性测定仪分别对各样品进行测定,并按公式计算待测样品的透气性或透气度,其结果计为A ×1000m l c m 2・h ,将A 大于6的定为10分,此后每减小0.6其分值减1分.・23・西北轻工业学院学报 第16卷1.4 RM S 复鞣剂复鞣坯革微观组织结构的研究取一块削匀后的铬鞣山羊皮坯革用RM S 复鞣剂进行复鞣,另取一块对称部位的坯革作为空白进行对比试验.样品自然凉干后,用无水乙醇和醋酸异戊酯进行梯度脱水,再用M odle HCP -2型H itach 临界点干燥仪进行干燥,1.5h 后取出.样品喷金后用KYKY 1000B 型扫描电镜对粒面和剖面进行观察、拍照.1.5 复鞣坯革动态力学性能的研究取标准部位的铬鞣山羊蓝湿皮,按照1.3中的复鞣工艺进行复鞣.皮革经自然凉干后,用日本TO YO B aldw in 公司的R heovib ron DDV - -EA 型动态粘弹仪在频率3.5H z ,升温速率为2℃ m in 的条件下分别测定复鞣前后铬鞣山羊蓝湿皮的DM A 谱.2 结果及讨论2.1 RM S 复鞣剂选择填充性作用选取不同部位的山羊蓝湿皮按照应用工艺进行复鞣,测定厚度,结果如表1所示.表1 RM S 复鞣剂的选择填充性作用背脊部中间部位腹肷部复鞣前厚度(mm )1.060.970.89复鞣后厚度(mm )1.131.071.03增厚率(%)6.610.315.7 从表中可以看出,复鞣前坯革部位不同,则复鞣后革的增厚率也不同,这充分说明RM S 具有一定的选择填充性.在皮革的背脊部位,纤维编织比较紧密,复鞣剂中的大分子不能渗透进去,只有其中的小分子才能渗入,所以它的填充性较差,增厚率相对较低.在皮革的边肷部位,纤维编织比较疏松,空隙较大,鞣剂中的大分子和小分子都能渗透进去,所以它的填充性较好,增厚率相对较高.2.2 RM S 复鞣剂与其他产品的比较取部位基本相近的几块山羊蓝湿皮采用1.3的工艺,分别加入6%的RM S 、KS -1、PR -1、A R T -1、A R T -2、R elugan R E 进行复鞣、染色、加油,经自然凉干后进行各项指标的测定,结果如表2所示.表2 RM S 复鞣剂与其它复鞣剂效果的对比检测项目RM S KS -1A R T -1A R T -2R E PR -1∃T s (℃)5.05.05.07.08.06.5增厚率(%)15.312.010.012.514.25.1抗张强度(kg mm 2)0.820.780.550.660.680.54伸长率(%)11.514.511.912.213.79.5撕裂强度(kg mm 2)6.36.63.45.25.26.9绷裂强度(kg mm 2)22.414.914.018.216.122.3・33・第2期 李小瑞等:RM S 无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用 续表2检测项目RM S KS -1A R T -1A R T -2R E PR -1透气性(100m l c m 2・h )3.83.75.14.92.76.1粒面状况10810989柔软度1087789染色性能1086779 从结果可以看出,RM S 柔软性复鞣剂的综合性能最好,特别在助染性和柔软性方面,其性能明显优于其他牌号的复鞣剂.2.3 影响RM S 复鞣剂复鞣效果的因素(1)复鞣前的脱脂:由于动物饲养条件改善,且不说多脂的猪皮、绵羊皮,就是牛皮、山羊皮含油脂量也较多.另外由于准备工序操作时间缩短,而用户对革的清洁程度要求又越来越高,因此脱脂显得很重要.如果脱脂不完全,则鞣剂分子的渗透通道被部分堵塞,分子分布不均匀;革面油脂的沉积也会阻碍鞣剂的吸附及结合.所以,我们在复鞣前加了部分平平加,一方面加强脱脂,另一方面加快初鞣革的回湿.(2)复鞣前中和的影响:复鞣前的中和,一方面是除去革中中性盐和未结合的铬盐,另一方面是中和铬络合物水解所生成的自由酸,调整革表面所带的正电荷,控制革对阴离子复鞣剂及染料、阴离子加脂剂的亲和力,也使复鞣材料颗粒细微,利于渗透.中和后革中自由酸被除去,使革受酸蚀作用(在使用过程中,革纤维在酸作用下慢慢水解破坏)损坏的机会减少,因而经久耐用.中和同时也提高了革的pH 值,促进了铬盐的水解配聚作用以及与胶原纤维的进一步结合,提高了革的稳定性和丰满性.如果中和不够,则革中自由酸的存在降低了革的pH 值,使皮革胶原纤维带较多的正电荷,对带负电荷的阴离子复鞣剂显示出高度的亲和力,使它在革外层即发生剧烈的反应,阻碍了复鞣剂的正常渗透,同时也使复鞣剂的乳液颗粒变粗,不易渗透.另外对后期的染色、加油也有较大的影响,成革的酸蚀作用也严重.如果中和过度,则易使革产生一些缺陷,如松面、粗面、裂面、无弹性等.中和剂的性质和强度对复鞣剂、染料及油脂的吸收和分布都有较大的影响,如果所用中和剂的碱性太强,中和作用太快,它还没有渗透时就大量被消耗在革面上.这不仅把革面的酸中和掉,还会把革面结合及未结合的铬盐都变成C r (O H )3沉淀沉积于革面,产生铬斑;或者使已经与生皮结合的铬络合物分子变大,使革粒面变粗,成革抗张强度及撕裂强度降低,产生裂面.所以,中和时我们选择强碱弱酸盐N aA c 将中和液的pH 值调到5.5左右.(3)液比的影响:液比大小对RM S 的复鞣效果有较大的影响.根据一般原理,小液量比大液量时材料渗透更深,所以如果用水量过大,则不仅会使革的铬鞣特性减弱,而且复鞣剂在革表面结合过多,使革粒面变粗、起皱,也会使废水量增大.我们在复鞣时一般控制液比在0.5～1.5之间,这样可使复鞣剂得到更完全的吸收和更深入的渗透,使铬鞣革身骨更丰满,粒面更紧实,同时对松软部位的填充作用也更明显.(4)复鞣温度的影响:温度对RM S 复鞣剂的复鞣效果也有较大的影响,低温下复鞣剂渗透较深,分布均匀;提高复鞣温度则会促进复鞣剂在革表面的结合,复鞣后鞣剂的吸净率・43・西北轻工业学院学报 第16卷也高,所以复鞣时我们控制温度在40～45℃之间.(5)复鞣时间的影响:时间对RM S 的复鞣效果也有影响.时间太短,复鞣剂在革中的渗透较浅,结合较少,吸净率低;复鞣时间过长,则会使革中铬的损失过多,加之强烈连续的机械转动,会给复鞣革造成一些缺陷,如皱缩、松面、粗面等.所以,复鞣时我们控制时间在1～1.5小时内快速完成.(6)固定时pH 值的影响:复鞣后要加酸进行固定,这样可使RM S 复鞣剂的乳液破乳,使分子链中的-COO H 充分显露出来,并通过C r 3+的络合作用与皮革胶原纤维结合.但是如果pH 值过低,复鞣剂会全部破乳,颗粒变得很大,分布就不均匀;而pH 值过高,复鞣剂分子不能很好破乳,还是以细微乳液存在于革中,在以后的操作中随着水洗和强烈的机械作用又迁移出来,降低复鞣效果.所以,在固定时我们一般控制pH 在4.0～4.5之间.另一方面,在加酸过程中如果pH 值变化太大、太快,则会使复鞣剂分布不均匀,皮革表面鞣剂结合较多,产生过鞣,同时也影响后期的染色,使染色不匀,产生色花.所以我们在加酸时采用分批加入法,即将甲酸稀释后,分3次加入,每次加完后都要转动5分钟.2.4 复鞣革微观组织结构经对RM S 复鞣剂复鞣前后铬鞣山羊蓝湿皮的扫描电镜观察、照相,得到如图1(a )～(f )所示的照片.图1(a )未复鞣的坯革粒面 图1(b)复鞣后革的粒面图1(c )未复鞣的坯革粒面层 图1(d )复鞣后革的粒面层・53・第2期 李小瑞等:RM S 无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用图1(e )未复鞣的坯革网状层 图1(f )复鞣后革的网状层图1 RM S 复鞣前后革的显微照片2.4.1 粒面铬鞣坯革经RM S 复鞣剂复鞣后,坯革粒面的粒纹更加清晰,毛孔孔径缩小,形状变扁,不均匀性降低,显示出RM S 复鞣剂具有一定的收缩毛孔作用,经其复鞣后皮革粒面更加平滑细致,这也是鞣性和填充性的体现.2.4.2 剖面从剖面观察可以看出,经RM S 复鞣剂复鞣后皮革粒面层胶原纤维束编织变得更加疏松,网状层纤维束卷曲程度增大,分散得更好,甚至有些胶原纤维也得到了分散.如图1所示,正是由于复鞣剂对皮纤维的良好分散填充作用,从而使复鞣革的厚度、丰满柔软性以及弹性相对增大.即易在外力下发生部分取向,而除去外力后,取向链自动采取构象数增加的卷曲形态而回缩.2.5 复鞣革动态力学性能图2为RM S 复鞣前后铬鞣山羊蓝湿皮的DM A 谱图.图2 RM S 复鞣前后的DM A 谱从图2可以看出:(1)在-50℃～室温之间,随着温度升高,模量逐渐降低,其动态力学行为呈现类似于聚合物所具有的粘弹转变特征.据文献[9]报道,浸酸皮的动态弹性复数模量[E ′]在此温度区间基本上不随温度的改变而变化,这说明RM S 复鞣剂分子确实可以进入由3个肽链所组成的3重螺旋结构的原纤维内部,使其排列的规整度和相互作用程度降低,肽链链段运动势垒变低,这样随着温度升高,链段运动能力提高,故其[E ]值较之未复鞣的革要低,且随着温度升高而降低.(2)在室温以上,[E ]值随温度升高有增大趋势,这是因为温度升高将导致鞣剂分子和胶原纤维间交联-吸附作用降低甚至破坏,同时发生皮革胶原纤维的解取向.宏观上表现为皮革的收缩,结果使纤维束敛集,分子间力变大,链间部分交联,外力要使材料变形时必然遇到体系内部・63・西北轻工业学院学报 第16卷更强烈的反抗,即[E ]值变大.(3)经RM S 复鞣剂复鞣后其[E ]值均较铬鞣革有所降低,约降低0.5个数量级,表明铬鞣革的柔软程度有所提高.未复鞣革和复鞣革的tg ∆～T 曲线在30～80℃区间均显示有一个Α转变峰,这正是S M A 树脂链段运动和肽链链段运动的结果.由于铬鞣革只能产生肽链链段运动,故其Α峰较小.从图中还可以看出,经RM S 复鞣后的革也具有明显的Β次级转变峰,这对应于S M A 共聚物分子链侧基苯环、羧基及肽链侧基的运动.而未复鞣革的次级转变峰则很小,这是由于未复鞣革的胶原纤维交联程度较大,肽链侧基的运动困难,而复鞣后革中的S M A 分子侧链活性基团与胶原纤维结合减少了胶原纤维间的交联程度,使肽链侧基运动变得容易,赋予皮革良好的曲挠性.2.6 RM S 复鞣剂复鞣填充机理胶原纤维具有四级结构,各级结构对其性能均产生影响.在各级纤维结构中,纤维间均存在间隙,随着纤维结构层次的提高,每级纤维结构间隙也愈来愈大,例如通过扫描电镜观察,铬鞣革的胶原纤维间隙为1～21Λm .RM S 复鞣剂具有良好的复鞣、填充、柔软及一定的助染性能,这主要是由其组成以及分子量分布所决定的.在S M A 共聚物分子结构中存在大量可以和皮革胶原纤维及革内C r 3+结合的羧基,因而当它渗入革内后,聚合物分子骨架上的-COO H 就会与皮革胶原纤维上的-O H 、-N H 2、-CON H 2及革内的C r 3+以氢键或配位键相结合.这样的结合从微观上增加了皮纤维网络的交联密度,表现出了一定的鞣性及收敛性.另外鞣剂分子具有较大的苯环结构及较长的分子链,它包裹在皮革纤维及纤维束周围起到了分离皮革纤维的作用.在扫描电镜照片中我们可以看到,皮革经复鞣后其纤维束及纤维之间的分散程度更大,正是这种分散作用才使得纤维束的孔隙明显增大,皮革的厚度、丰满性、弹性、柔软性等相对增加.RM S 复鞣剂的复合溶剂体系中含有一定量的长链脂肪基,它们可以填充到皮革胶原纤维束之间,起到润滑胶原纤维的作用,使皮革胶原纤维束之间更加容易滑动,表现出较好的柔软性.另外,RM S 复鞣剂中还含有弱阳离子基,使皮革表面负电荷密度降低,有助于阴离子性染料分子的上染和匀染,使着色均匀,颜色鲜艳.3 结论(1)以过氧化苯甲酰及过硫酸铵为引发剂,采用溶液转相乳液聚合法,在以极性非水物质为主的复合溶剂体系中,于100～130℃的温度范围内,合成了数均分子量为1.7×104的无规S M A 共聚物.将其用于皮革复鞣,不需要进行S M A 共聚物的分离提纯,避免了传统S M A 树脂鞣剂生产后期溶剂处理的困难,使工艺简单,操作方便,且可缩短生产周期,减少生产成本.同时复合溶剂中柔软性成分的加入润滑了皮革胶原纤维,提高了皮革的柔软度.复合溶剂中弱阳离子性物质的加入,使皮革表面带有一定的正电荷,容易使带负电荷的阴离子染料结合或吸附,增加了染色的均匀性和鲜艳度.(2)通过应用实验可以证明,RM S 柔软性复鞣剂是一种兼具鞣制、填充、柔软及助染作用的多功能复鞣剂.用它复鞣的皮革丰满,有弹性,发泡感强,且粒面细致,部位差小,特别是具有较高的柔软度及良好的染色特性.经分析认为,RM S 复鞣剂的分子链可以填充到皮革胶原纤维束之间,使胶原纤维束得到更好的分散,从而赋予皮革较好的丰满性、柔软性及弹・73・第2期 李小瑞等:RM S 无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用性等.参考文献1 张举贤等.皮革科技,1983;(5):12 宋国维等.皮革化工,1985;(3):13 程秀红,张菊华等.化工新型材料,1986;14(5):124 曹昆等.高分子通报,1994;(2):975 张举贤等.高分子通报,1989;(4):546 张友恭等.西北轻工业学院学报,1995;13(1):357 但卫华等.中国皮革,1994;23(7):438 邓正华等.高分子材料科学与工程,1989;(4):72THE APPL IED PROPERT IES OF THE RANDOM ST Y RENE -M AL E I C ANHYD R I D E RESIN ASR M S T Y PE RETANN ING AGENTL i X iaoru i L a i S hu iliABSTRACTT he random copo lym er of styrene 2m aleic anhydride cou ld be p rep ared w ith the m ethod of so lu ti on conversing to em u lsi on at the po lar m edium and the h igh tem p eratu re .T he random copo lym ers m igh t be m odified by m ean s of in troducing the th ird m onom ers in 2to the m acrom o lecu le .B ecau se the po lar so lven t w as also u sed as the soften ing com ponen t and the retann ing agen t to have w eak cati on ic group ,the RM A show s to be a m u lti p le functi onal retann ing agen t w ith the filling and auxodyeing .It is advan tageou s in the to tal level of app licati on com p ared to the typ ical retann ing agen t of styrene 2m aleic anhydride al 2ternating copo lym er .A lso the reacti on m echan is m of copo lym er to leather fab ric w as in 2vestigated .Keywords :styrene 2m aleic anhydride random copo lym er ,p rinci p le of copo lym erizati on ,flex ib le retann ing agen t ,alternating copo lym erizati on ・83・西北轻工业学院学报 第16卷。
制革中复鞣剂的应用与研究进展
制革中复鞣剂的应用与研究进展摘要：制革是一项古老而重要的工艺，其过程中需要使用多种化学剂，其中复鞣剂是一种重要的辅助剂。
复鞣剂的主要作用是在鞣制过程中帮助皮革更好地吸收鞣料，提高皮革的柔软度和耐久性。
随着皮革工业的发展，复鞣剂的种类和应用也在不断地扩展和改进。
本文将对复鞣剂的应用和研究进展进行综述，以期为制革工业的发展提供参考和借鉴。
关键词：制革；复鞣剂；应用；研究前言：复鞣剂是一种在制革过程中广泛应用的化学品，它可以改善皮革的柔软性、耐磨性和耐水性等性能。
本文综述了复鞣剂的种类、作用机理以及在制革中的应用和研究进展。
目前，复鞣剂的研究重点主要集中在环保型复鞣剂的开发和应用上，以减少对环境的污染和对人体健康的影响。
同时，复鞣剂的应用也在不断地拓展，如在皮革染色、防水处理、防火处理等方面都有广泛的应用。
未来，随着环保意识的不断提高和技术的不断创新，复鞣剂的应用前景将更加广阔。
一、复鞣剂的定义和分类复鞣剂是一种化学品，它可以改善皮革的柔软度、耐久性和防水性。
复鞣剂可以分为两类：有机复鞣剂和无机复鞣剂。
有机复鞣剂是一种含有有机物的复合物，它可以与皮革中的蛋白质结合，形成一种强大的化学键。
有机复鞣剂可以分为三类：酚醛型、聚氨酯型和聚酯型。
无机复鞣剂是一种含有无机物的复合物，它可以与皮革中的蛋白质结合，形成一种强大的化学键。
无机复鞣剂可以分为两类：铬鞣剂和铝鞣剂。
根据其化学结构和作用机理，复鞣剂可以分为以下几类：（1）羧酸类复鞣剂：主要是指羧酸类化合物，如丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸等。
这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成氢键和共价键，从而提高皮革的柔软度和耐水性。
（2）磷酸类复鞣剂：主要是指磷酸酯类化合物，如三乙酰基磷酸酯、三苯基磷酸酯等。
这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成磷酸酯键，从而提高皮革的耐水性和耐磨性。
（3）酚醛类复鞣剂：主要是指酚醛树脂类化合物，如酚醛树脂、醛酸树脂等。
这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成交联结构，从而提高皮革的耐磨性和耐水性。
鞣制化学-第四章精选全文
• 说明： • a. 磺化反应是可逆的，反应会放出H2O，
用浓H2SO4，H2SO4·SO3是增加反应物浓 度，适当加温除去H2O，使磺化易于进行。 • b. 磺化应适度，过度磺化则鞣性降低 • c. ω--磺化（磺甲基化）
键结合，但比只含酚羟基的鞣性差。
• 4.合成鞣剂和无机鞣剂结合鞣制作用 • • 酚羟基、磺酸基可进入铬、铝内界配位，
从而使合成鞣剂的鞣性得到加强。
• • 5.革内缩合呈物理形式的结合 • 表现在填充性方面 •
五、合成鞣剂在制革中的应用
• （一）在植鞣方面的应用（预鞣、主鞣、 复鞣与漂洗）
• 1.预鞣和鞣制（5～15%） • 防止表面过鞣；植鞣剂的稳定剂，促使沉
• 2.鞣制机理 • 与甲醛同，主要与胶原氨基共价结合，鞣
性比甲醛好。 • 原因： • ①分子有一定长度，不需缩合即可与－NH2
结合 • ②双官能团，结合点比甲醛多 • 3.戊二醛鞣法举例（ p201-202）
第四节 油 鞣
• 油鞣革的特点： • • 纤维细致 • 革的柔软性、透气性、延伸性良好 • 用于特殊用革（擦试革，过滤高级汽油）
使树脂渗透，然后改变条件，使其在皮内聚合。 • ③复鞣时，在铬革的正常酸度下，能在皮内聚合 • ④与植鞣剂、酸性合成鞣剂相遇会沉淀，与中性
syntan相容
•
• 2.结合 • • ①羟甲基与胶原氨基共价结合 • ②羟甲基与肽基氢键结合 • ③树脂单体在皮内缩聚，填充在纤维间 • （表现在革的填充性与丰满性上）
•
•
• pH值越低，缩合反应越快
•
丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理及改性研究进展
西
部
皮
革
Ｖ０ ．２ Ｎ ． ｌ １ ｏＩ ３
Ｗ ＥＳＴＬ ＥＡＴＨ ＥＲ
Ｊ ｎ２ １ ｕ ．０ ０
丙烯 酸树 脂 复鞣剂 的复鞣 机 理及 改性 研 究进展
张彪 ， 金勇 ， 曹志峰
．
中科院成都有机化学研究所 ， 四川 成都 ６０４ ；． １０ １２中国科学院研究生院， 北京 １０３） ００ ９
文章 编号 ：６ １ １ ０ （０ ０ １ － ０ ２ ０ １ ７ — ６ ２ ２ １ ）１ ０ ３ － ６
Ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｎ ｈｅ ｉ ｎ ｔ ｎ ｎｇ Ｍ ｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ｌ ｓｎ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｓｙ ｔ ｓｓａ ｄ Ｒｅ ａ ｎｉ ｃ ａ ｉｍ ｆＡｃ ｙ ｉ Ｒｅ ｉ ｃ
院成 都有 机化 学研 究 所率 先 开始
了丙 烯 酸 树 脂 复 鞣 剂 的研 究 ， 并
成 功地 开 发 了 Ａ Ｔ Ｒ —Ｉ、Ｉ，Ｒ — Ｉ Ｆ Ｔ
Ｉ、 Ⅱ以及 Ｈ ＭＰ等 多种 树脂 复鞣 剂 。到 目前 为止 ， 四川大 学 、 西 陕 科技 大 学等 多家 科研 院所 也 成功
复鞣 是赋 予皮 革 观感 品质 和 不 同风格 的关 键工 序 ，在 皮革 生 产 中具有 “ 点金 术 ” 之美 称 ｌ 】 １ 。而复 鞣剂则 是 复鞣 工序 使用 的关 键 材 料， 主要包 括矿 物鞣 剂 、 物复 鞣 植
其 复鞣 的皮 革具 有较 好 的选 择 填
充性 和增 厚性 ，能够 提 高成 革 的 柔韧 度 和丰满 性 ，改 善皮 革 的物 理 一力 学性 能 ，提供 漂 白性 和起 绒性 ，而 且能 够有 效促 进 铬 离子
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复鞣剂的作用机理、种类、应用及发展前景
轻化1101 丁帅帅 04
摘要：复鞣剂用于皮革复鞣的化工材料。
可包括主鞣剂（如铬鞣剂、植物鞣剂等），主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。
本文主要介绍了丙烯酸树脂类复鞣剂的作用机理、应用及前景。
关键词：复鞣剂丙烯酸树脂机理应用前景
1.前言
复鞣是现代制革工业中的一项重要工序，被誉为皮革加工中的“点金术”。
对于轻革而言，复鞣几乎是一项必不可少的工序。
常用的复鞣剂可分为无机鞣剂、有机鞣剂和金属有机鞣剂,大类。
细分则可分为无机盐复鞣剂、植鞣剂、芳香族合成鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸类树脂复鞣剂等。
丙烯酸类单体种类繁多、资源丰富，丙烯酸树脂开发空间大，因此在皮革工业中具有广阔的应用前景。
2.丙烯酸树脂类复鞣剂
2.1丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理
Heideman假定丙烯酸树脂复鞣剂的竣基与胶原的氨基之间存在质子交换。
而Mage kurth 指出丙烯酸对天然胶原的亲和力较弱，但丙烯酸与铬盐在皮内络合是可能的反应机理。
Anslovar用 NMR技术证实了在pH3-5之间发生丙烯酸复鞣剂的梭基与铬盐的络合,而在pH10-12 之间出现丙烯酸基与胶原的氨基的质子交换。
由于整个皮革生产过程中,都是在pH 低于7的情形下完成,所以可以认为“络合”是主要的反应。
徐学诚等在研究 SA复靴剂的基础上,借鉴交联橡胶的唯象理论,提出了树脂复鞣革的交联—缠结或吸附网络结构模型。
魏德卿通过对ART的研究发现梭基和铬揉革的铬发生配位结合,它少量地渗人胶原分子螺旋状碳链之间,更多地与超分子尺寸以上各级纤维作用。
因此,丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理可概括为:通过改变纤维间、多肤链间缠结的填充效果,以及进人原纤维的鞣剂与铬鞣剂进行络合反应,而使革具有不同的手感和力学性能。
2.2新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1的机理
将Z-1作为鞣剂对酸皮进行鞣制，通过Ts的测定考察其作用效果。
试验结果显示，酸皮收缩温度有一定程度提高，鞣制22h后，Ts由62°C升高至71°C ，单独用作复鞣剂对铬鞣革进行复鞣时，Ts则无明显升高。
共聚物分子中含有大量-COOH的及链端-OH ，可与胶原肽链上的氨基形成氢键或结合，同时具有一定的填充效果。
烷氧基长链及部分未反应聚乙二醇分子具有表面活性，可促进大分子渗透，同时对染色具有一定的匀染作用。
复鞣时-COOH
还可通过铬鞣剂与胶原配合，起到一定的鞣制作用，同时促进铬鞣剂吸收。
复鞣后Ts也有少量提高。
铬结合复鞣对比试验结果表明，成革机械性能较单独铬复鞣也有所提高。
2.3两性丙烯酸树脂复鞣剂
该类复鞣剂是丙烯酸类树脂复鞣剂的改性产品。
丙烯酸类树脂复鞣剂由于分子中含有较多的-COOH，能与铬及胶原反应，因而体现出鞣性。
丙烯酸树脂选择填充性强，尤其对边肷部填充良好，还有较好的耐光性和抗老化性，因此成革丰满、柔软、粒面细致。
但经这类树脂复鞣的革不同程度的存在“败色”效应。
近10年来，国内外为解决其“败色”问题，作了大量的研究，研制了两性聚合物树脂复鞣剂。
其路线主要是在含羧基的高分子链段上同时引入氨基阳离子，从而既有复鞣性，又有助染性。
2.4丙烯酸类聚合物鞣剂
丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基) 丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。
用于皮革范围的丙烯酸树脂多为丙烯酸酯类单体聚合物，一般为乳液型或水溶液型。
丙烯酸酯类单体的侧链不宜过长，常用的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐等单体，也可以加入硫酸化植物油，长链脂肪醇或动物油，醛类等单体。
其中最常用的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
丙烯酸聚合物的大分子侧链上存在大量羧基,能与皮胶原
分子形成多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用，且其电离后可与铬(Ⅲ)形成配合物，对于固定皮胶原纤维及提高成革的含铬量有很大贡献。
此外，（甲基）丙烯酸的反应热较小，聚合时易于控制。
用以甲基丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革丰满、粒面细致紧实，但色略深，略显僵硬；用以丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革色白,但粒面不如前者细，故常采用两者搭配使用。
通常认为甲基丙烯酸在该类鞣剂中所占的比例多在60%以上。
3.丙烯酸树脂类复鞣剂的应用
（1）在防水/耐水洗革中的应用
聚丙烯酸类树脂复鞣剂是由丙烯酸单体如丙烯酸、丙烯脂、丙烯酰胺等单体,经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子,虽然可提高皮革的柔韧性和丰满度,但由于聚丙烯酸树脂的玻璃化温度较高,侧链阴离子较强,经其复鞣后的革显得硬、脆,易产生败色现象。
为克服这种缺陷,人们在分子设计中除了保留一定羧基以外,有意识地引入长链的塑性单体,以增加高分子链的柔顺性,形成了两亲共聚物鞣剂。
而润滑性丙烯酸树脂鞣剂,可使成革柔软、丰满,适于各类软革及耐水洗革、防水革的生产。
该类聚合物中的亲水基团比一般丙烯酸类聚合物鞣剂少,羧基离解程度直接影响着鞣剂在水溶液中的分散稳定度,因此该类材料
在使用、结合时需要高稳、高ｐＨ值。
在水溶液中的稳定性好,才能渗透到革内,从而使革得到较好的防水效果,最终与金属离子固定,封闭羧基而产生防水性。
（2）作为预鞣剂丙烯酸合成鞣剂不但可以有效地作为复鞣剂使用,还可以与别的材料(植物栲胶等)结合作为预鞣剂使用。
在铬鞣过程中作为预鞣剂加入可以使铬鞣效果较好。
例如,加入10%的丙烯酸合成鞣剂和33%碱度的铬鞣剂加入浸酸牛犊皮中,可以避免剖层和削匀时厚度不均对成革的影响。
图3表明浸酸皮鞣前和鞣后挤水后的不同指标。
丙烯酸合成鞣剂提高革价值的原理是反应的连接点。
因为在一般的铬鞣中,浸酸裸皮是扁平的,挤水后得革率通常不太大,大约是1.0到1.2。
当在铬鞣前运用丙烯酸合成鞣剂,虽然它没有很好的鞣性,但可以增加坯革的厚度,在接下来的铬鞣中,革将变得更丰满。
（3）与植物鞣剂结合鞣植物鞣剂是最早使用的合成鞣剂,复鞣后,革的成型性好,易于磨革,有利于调节革的粒面状况。
但植物鞣剂缺乏柔软性,并且难于吸附阴离子辅助剂,而丙烯酸复鞣剂恰好可以补偿植鞣革的缺陷。
植物鞣剂与丙烯酸树脂结合复鞣不但没有改变铬鞣革的特征,而且丙烯酸和植物鞣剂都易生物降解,容易处理[7,8]。
表5表明了植物鞣剂和丙烯酸鞣剂的最佳配比,最适合的用量以植物鞣剂的吸收、革的收缩温度和物理性能为基础。
植物鞣剂与丙烯酸鞣剂联合复鞣铬鞣坯革不仅可以使革产生更高的湿热稳定性,而且由此结合系统可得到更好的物理机械性能的成革。
植物鞣剂与丙烯酸鞣剂可以1:10的比例进行配比复鞣,原因之一是植物鞣有更多的结合点,可以使纤维束有序结合。
4.丙烯酸树脂类复鞣剂的发展前景
随着合成技术的不断完善以及制革工艺的迅速发展,希望能开发出具有柔软韧性、超防水、防污、阻燃等多功能高质量的树脂鞣剂,这样有必要对价廉易得的丙烯酸树脂复鞣剂进行适当改性。
Prabhu采用阳离子聚氨醋预聚物与甲基丙烯酸加成制得双烯化合物后,再与硫酸化蓖麻油以及甲基丙烯酸进行接枝聚合,得到性能很好的复揉剂。
国内已出现了有机硅或环氧树脂改性丙烯酸树脂复糕剂。
因此可以预见在不久定会有更多更新的丙烯酸树脂复鞣剂面市,来满足制革工业的发展。
研究背景：
复鞣剂是用于皮革复鞣的化工材料。
可包括主鞣剂（如铬鞣剂、植物鞣剂等），主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。
根据皮革的性能要求来选用复鞣剂，如鞋面革、服装革可经过适当的复鞣剂复鞣来获得所需的性能，像改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差，增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷，促进染色均匀等等。
所以，复鞣享有制革的“点金术”之誉，可见复鞣剂是一类非常重要的皮革化学品。
目的：复鞣剂是为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，根据皮革的性能要求来选用复鞣剂，如鞋面革、服装革可经过适当的复鞣剂复鞣来获得所需的性能，像改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差，增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷，促进染色均匀等等。
数据库：中文数据库总库平台1，CNKI-中国期刊网总库平台，CNKI-中国优秀硕士学位论文全文数据库总库平台，
检索词：复鞣剂机理应用前景丙烯酸树脂类复鞣剂
参考文献：
1.《新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1的合成与性能》作者：周志威吕生华屈飞（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021）
2.《丙烯酸树脂复鞣剂的发展》作者：路亮雷毅张铭让(四川联合大学皮革工程系成都 6 1005 )
3.《关于复鞣剂及其应用的探讨_续》作者：曹德演温祖谋
4.《丙烯酸树脂类复鞣剂的研究进展与发展方向》作者：杨南张晓镭张宇陕西科技大学资源与环境学院陕西咸阳712081
5.《丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景》作者：王少强邱化玉山东轻工业学院纸浆造纸省级重点学科山东济南250353 杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室；浙江杭州310012
6.《木质素改性皮革复鞣剂的制备与应用研究》作者：王晨李书平邵志勇北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 山东轻工业学院轻化与环境工程学院山东济250100
7.百度百科。