11章-氧化物半导体材料

Ni3++O-(吸)
q吸 =41.8kJ/mol
Ni2++CO2(吸)q吸=293kJ/mol
CO2(吸)
CO2(g)
q吸 =-62.8kJ/mol
1/2O2(g)+CO(g)
CO2(g)
H=272kJ/mol
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各种ZnO纳米结构
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第三代半导体材料 禁带宽度:3.37eV
纯氧化锌是 N型半导体
ZnO的激子束缚 能为60meV
➢ 又称宽禁带半导体或高温半导体 ➢ SiC,GaN,ZnO,AlN,金刚石 ➢ 很多优异的性能
➢ 晶体中有填隙原子Zn和氧空位缺陷， 锌是浅能级缺陷氧空位是深能级缺陷
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a.岩盐矿结构 b.闪锌矿结构 c.六方纤锌矿 结构
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体积效应 表面效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应 界面相关效应 介电限域效应
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5.2.2. n型和p型半导体生成 A. n型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物 如:氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O2,ZnO + H2 → Zn + H2O
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b. 用高价离子取代晶格中的正离子
c. 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如:ZnO中掺入Li,以生成Zn+，Li+
第11章 氧化物半导体材料
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金属氧(族)化物和硫化物概述
金属氧化物 复合氧化物;固溶体、杂多酸、混晶等
金属氧化物在催化中的作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等
金属氧化物催化剂的应用: 催化烃类选择氧化（降解等）
所用催化剂主要分三类:
1）过渡金属氧化物,2）金属氧化物，3）原态为
金属，但其表面吸附氧形成氧化层。
C-M2O3型: 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
Y2O3、-Bi2O3(右图).
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c. MO2型: 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大, 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、
C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
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化学吸附
A. 受电子气体吸附（以O2为例）
(1) n型半导体 O2电负性大,容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面 在表面形成的负电层不利于电子进一步转移， 结果是氧在表面吸附是有限的。
(2) p型半导体 O2相当于受主杂质,可接受满带的电子增加满带 空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带 中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸 附氧浓度较高
金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。
应用 ：加氢、异构和氢解等 。
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过渡金属氧(硫)化物的应用及类型
A. 过渡金属氧(硫)化物的应用及其特点 a. 过渡金属氧(硫)化物的应用
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I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB,IIB 族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂 IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金 属电子特性有关。
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B. 施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说,不论在n型还是p型氧化物上以正 离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起 施主作用。
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例:CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2
△H=272KJ/mol
(1) O2在NiO上发生吸附时,电导率由10-11-1cm-1上 升为10-7 -1cm-1 。
MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，
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d. M2O5型和MO3型: I. M2O5型：V2O5, 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5
个，成扭曲三角双锥
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II. MO3型:WO3、MoO3、ReO3。
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B、半导体分类: n-型半导体 ZnO ; 施主能级 ―提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ; 受主能级 ―空穴产生的附加能级 (靠近价带 )。
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b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易 得到或失去,具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留 原子轨道特性,与外来轨道相遇时，可重新组合 成新轨道，利于化学吸附
IV. 与过渡金属催化剂相比,金属氧化物催化剂耐 热、抗毒、光敏、热敏、杂质敏感，适于调变。
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型 a. M2O型和MO型氧化物
I. M2O型: Cu2O,CO加H2制甲醛 Ag2O
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II. MO型: NaCl型:以离子键为主,金属与氧原子配位数均是 6，为正八面体结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或 四方。
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B. p型半导体的生成 a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物
b.用低价正离子取代晶格中的正离子
c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子
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n型半导体生成条件
A）非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。
纤维锌矿型:金属离子与氧为四面体型结构,四个 M2+-O2-不一定等价。 典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。
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b. M2O3型:
刚玉型:氧原子为六方密堆积,2/3八面体间隙被金 属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
(2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8 kJ/mol，
(3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而 在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。
这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化 学反应。
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CO在NiO上氧化反应机理
Байду номын сангаас
Ni2++1/2O2(g) Ni3++O-(吸)+CO(g)