太阳能光催化制氢

1 引言

氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源 太阳能有取之不竭、洁净无污染、可再生等优 点 以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳 能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题 的理想途径
太阳能制氢的可能途径

太阳能发电与电解水制氢 太阳能高温集热分解水 重整生物制氢 光生物制氢 光催化制氢
能抑制H2和O2复合生成H2O的逆过程发
3 光催化制氢体系
光催化分解纯水制氢 光催化分解H2S等污染物制氢 光催化重整生物制氢

3.1光催化分解纯水制氢
2003 年由日本Kudo 研究组合成的掺La 的 NaTaO3光催化剂是目前在紫外区具有最高 分解纯水活性的光催化剂
该光催化剂在NiO作为助剂时,分解纯水的 量子产率达到56 %
价带能级主要由 O 的2p 轨道构成
主要方法有： 1.掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级 2.掺杂电负性比O 低的元素如C、N、S、P 等提高价带 电位 光催化剂可见光化能级调变示意图 (a :阴离子掺杂;b :阳离子掺杂;c :形成固溶体) 3.用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度
温福宇.杨金辉.宗旭.太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展，2009.11(21):2285——2302
Kawai T, Sakata T. Nature , 1980 , 286 : 474 —476
4 光催化制氢的超快光谱研究

用超快光谱的手段研究光催化剂可以获得半 导体体内光生电子、空穴复合,表面缺陷态, 表面或者近表面光生载流子的捕获、转移、 分离过程及其对光催化活性影响的重要微观 信息
时间分辨红外光谱
2.1 紫外光响应光催化剂
2.1.3具有d10电子结构的光催化剂 ﹡铟酸盐InO2 ﹡锡酸盐SnO44﹡锑酸盐SbO3﹡锗酸盐GeO44﹡镓酸盐Ga2O42结果表明此类化合物较大的光电子迁移率是光 催化活性高的主要原因
2.2 可见光响应光催化剂
进行能带调变，使催化光源从紫外光降到可见光
导带能级主要由过渡金属离子的 空轨道构成价带能级

张金龙.陈锋.何斌.光催化.[M].上海。华东理工大学出版社:2004.7
2 典型的光催化制氢催化剂



2.1紫外光响应光催化剂 2.2可见光响应光催化剂 2.3异相结和异质结光催化剂 2.4助催化剂
2.1 紫外光响应光催化剂
2.1.1紫外光响应的TiO2
锐钛矿 四方晶系 ﹡研究发现处于亚稳态晶型的锐钛矿往往显示出 金红石 很优越的光催化性能 ﹡澳大利亚ARC纳米功能材料研究中心研究结果 斜方晶系 板钛矿 表明，通过 F离子表面作用，TiO2活性面（001） 晶面可更多的暴露，从而获得更高的光催化活 性
其中利用太阳能光催化分解水制氢 被称为“21 世纪梦的技术”
半导体光催化制氢原理
导带（CB）：由一系列彼此分散但 能量相近的能级构成，能级与大分子 晶体的导电性有关
带隙
价带（VB）：由一系列彼此靠得很近 的能级构成，能级大小与组成晶体的原 子之间存在的共价键有关
本征吸收：半导体吸收 能量等于或大于禁带宽 度( Eg ) 的光子,将发生 半导体没有连续的能级促进 电子由价带向导带的跃 电子和空穴的复合，使得电 迁 子—空穴对有足够的时间参 本征吸收在价带生成空 与界面电子转移 穴hVB+，在导带生成电 子eCB-，这种光生电子空穴对具有很强的还原 氧化活性
时间分辨紫外可见吸收光谱 荧光光谱
温福宇.杨金辉.宗旭.太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展，2009.11(21):2285——2302
5 太阳能光催化制氢展望
今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究： （1）加强基础领域的研究，尤其强化光生载流子分离、 传输及反应等微观过程的机理研究，为催化剂的设计 提供理论指导 （2）加强学科间交叉融合，从不同领域汲取营养,如借鉴 生物光合过程、光伏电池p-n结及光电催化原理等，扩 展光催化剂设计思路 （3）借助于材料科学发展的新方法和新思路,制备高效、 稳定、具有可见光响应的新型光催化剂 （4）设计新型的光催化反应系统，为光催化的工业应用 打下基础
Kato H , Asakura K, Kudo A. J . Am. Chem. Soc. , 2003 , 125 :3082 —3089
3.2光催化分解H2S等污染物制氢
H2S吸收解离 采用醇胺类有机试剂作为H2 S 吸收剂及光 催化反应溶液,以担载贵金属的 CdS 作为 hv 2 2 2氧化 2 S 2 H xH O S (or , SO 光催化剂,在可见光(λ>420nm) 照射下 首 x ,etc.) 2 2 cat 次实现了室温条件下将 - H2S直接分解为氢 2H 还原 气和硫的反应 : 2e ——H2 hv H2S H2 S cat
不同温度焙烧后TiO2 样品体相(实线) 和表面(虚线) 金红 石含量(a) 及TiO2光催化分解水产氢活性(b)图
Zhang J , Xu Q , Feng Z, et al . Angew. Chem. Int . Ed. , 2008 ,47 : 1766 —1769
2.4 助催化剂
助催化剂
2.2 可见光响应光催化剂
阳离子掺杂光催化剂 阴离子掺杂光催化剂 固溶体光催化剂 硫化物和磷化物光催化剂 半导体复合型光催化剂
2.3 异相结和异质结光催化剂
当不同的半导体紧密接触时,会形成“结”,在 结 的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间 电势差。这种空间电势差的存在有利于电子-----空穴分离,可提高光催化的效率
温福宇.杨金辉.宗旭.太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展，2009.11(21):2285——2302
2.1 紫外光响应光催化剂
2.1.2其他紫外光响应的光催化剂 ﹡以钙钛矿型的SrTiO3为代表的钛酸盐系列 ﹡具有共角的TaO6八面体结构的碱金属和碱土金 属钽酸盐系列-----Kudo 等首先发现 其中, 2wt% NiO担载的NaTaO3 : La (2%) 其 紫外光分解纯水的表观量子效率可达到56%是 迄今为止在紫外光下分解纯水效率最高的光催 化剂
能降低氧化或还原的过电位
常见的助催化剂有： 贵金属如Pt 、Pd、Ru、Rh、Au、Ir 等; 氧化物如RuO2 、NiO、RhxCr1-xO3; 硫化物如MoS2 、WS2、PdS 等; 复合型的如NiPNiO 和RhPCr2O3
Pt-PdS/CdS 三元催化剂上产氢过程示意图
Yan H , Yang J , Ma G, et al . J . Catal . , 2009 , 266 : 165 —168
温福宇.杨金辉.宗旭.太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展，2009.11(21):2285——2302
谢谢
在420nm处的量子效率高达30%
Ma GJ , Yan HJ , Shi J Y, et al . J . Catal . , 2008 , 260 : 134 —140
来自百度文库
H2 S 2OH ——S 2 2H2O
3.3光催化重整生物制氢


以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,以及分子量为 10000 —70000的白明胶蛋白质为原料，在 中性溶液中可放出H2和CO2；在碱性溶液中 有H2和NH3放出 另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的滤纸以及 乳酸等都可以在光催化条件下产氢
太阳能光催化制氢研究进展
摘自-----中国科学院大连化学物理 研究所催化基础国家重点实验室
沈杏
201101051312
1 引言



过去20年，全世界能源消耗增长了50% 以目前的消耗速度，储量丰富的煤炭资源将在 未来200年内消耗殆尽 化石原料燃烧所释放的CO2、SO2等有害气体 带来“温室效应”、酸雨等诸多环境问题