简述制备中孔炭材料的两种及以上工艺方法,及其制备材料的用途.

简述制备中孔炭材料的两种及以上工艺方法,及其制备材料的用途.
中孔材料是指材料孔径在的。

中孔炭(即介孔炭)材料既具有较大的孔径（2-50nm）、较高的比表面积、良好的机械性能，还具有耐酸碱、耐高温、高导热、高导电率等特性，成为炭材料科学的研究热点。

中孔炭材料因为具有规则的孔道、窄孔径分布和高比表面积等特点，在大分子吸附、分离方面独树一帜；其孔结构可控，同时又兼具炭材料的良好热稳定性和化学稳定性，在储能材料、医药、化工等领域有广阔的应用前景。

一、催化活化法
催化活化法是最为常用的中孔炭材料制备方法。

催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点，馥活化时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作用，从而使微孔扩充为中孔。

金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的碳原予优先发生氧化作用，在炭材料中形成中孔。

此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。

催化活化法是使炭材料获得中孔的有效途径之一哪。

它可以在原材料中添加金属化合物，再碳化活化；也可以采用炭材料在金属无机盐溶液中浸渍后干燥除去溶剂，再经高温烘干或二次活化改变金属存在形态。

几乎所有的金属对炭都有催化活化作用。

然而，根据活化剂的不同，其相应的催化活性也不同。

各种类型的金属催化剂，诸如铁、镍、钴、稀土金属、二氧化钛、硼、硝酸盐、硼酸盐等都被用于制备中孔炭，其中过渡金属对炭材料的催化活化特别有利于中孔的形成。

其方法有浸渍法、离子交换法、预混法。

Tamai等制备出具有较大中孔率的孔炭材料，其中孔率可达70％～80％，BET比表面积达1100～1400rn2／g，中孔的比表面积可达800～1000m2／g。

虽然催化活化是有前途的中孔制备方法之一，但是金属进入碳内部是不可避免的。

当这种中孔碳在水溶液中使用时，金属阳离子可能洗脱进入溶液中，即使金属离子是痕量的，也有可能造成严重的问题。

掺杂稀土元素的酚醛树脂及其活性炭的制备：
1.将线型酚醛树脂和乙醇(质量比1：10)置入带有回流和机械搅拌装置的三颈烧瓶中，
65℃恒温、搅拌。

2.待线型酚醛树脂完全溶解后，滴入Y(NO3)3·6H2O醇溶液，继续搅拌5h一6h，
3.将溶液过滤、转移至蒸发皿中，并静置ld～2d使部分溶剂挥发。

4.将浓缩液加热固化(100℃，12h)，破碎过筛，即得掺杂Y(NO3)3的树脂(R-Y—X)(X代
表Y(NO3)3·6H2O在树脂中所占的质量百分数。

5.将所制树脂(R—Y—x)在氮气保护下以2℃／min的速率升温到800℃，通入水蒸气活化
1h，自然冷却至室温。

6.用稀盐酸和去离子水洗涤、烘干，即得酚醛树脂基活性炭(c[R—Y—X])。

二、模板炭化法
模板炭化法是一种获得可控孔结构的中孔炭材料的有效途径。

其制备方法是将有机聚合物引入无机物模板中狭小的空间（纳米级）并使之炭化，去掉模板后即可制得与无机物模板的空间结构相似的中孔炭材料，因此可通过控制模板中纳米级空间的结构和形状，在纳米尺度上控制中孔炭的孔结构。

采用这种方法已在实验室合成了一些结构独特的中孔炭材料，采用的模板有蒙脱土、硅胶、沸石等。

(一)硬模板
无机模板又称为“硬模板”(Hard—Template)，主要指结构相对刚性的模板剂，它与构成中孔的无机骨架物种之间相互作用较弱。

它在模板法中占有重要地位。

较常用的无机模板剂为硅溶胶、纳米硅胶等。

早在1986年Knox等将硅胶浸渍到酚醛树脂中，并将树脂炭化后，洗去模板，合成了具有丰富中孔的炭材料，该种炭材料的比表面积为550m2／g，孔体积为2cm3／g。

此种材料已成功的应用于高效液相色谱柱。

20世纪80年代，Knox等以硅胶为模板合成了中孔结构的炭材料。

该法包括以下步骤：
1.可控硅胶的制备；
2.用单体或者聚合物浸制合成的硅模板；
3.有机前驱体的交联和炭化；
4.去除硅模板。

其中，硅模板转化为炭材料的孔隙，在模板孔隙中的炭成为连续的炭骨架。

亦即将酚醛树脂引入球型硅胶中，经炭化、去模板后得到球状、刚性的中孔炭材料，其比表面积为460m2•g～600m2•g。

(二)软模板
有机模板又称为“软模板”，软模板法合成中孔炭材料所用的模板以表面活性剂和嵌段聚合物为主，碳源主要以可形成刚性网络结构并能与模板发生组装作用的聚合物为主。

与无机硬模板法相比，软模板法省去了模板制备和模板去除过程，操作简单、易行，节省成本,
但也正是模板剂在炭化过程中解聚，从而导致对孔的结构、尺寸、分布等进行精确控制更为困难，这也是其最为不利的一面。

与传统的分子筛模板相比，软模板作为结构导向剂在制备中孔炭材料方面前景广阔。

软模板法关键在于对自组装过程的控制。

软模板制备中孔炭的原则：
第一，双组分体系。

该体系中要有嵌段共聚物作为造孔剂和结构导向剂以及能高度交联的产炭试剂作为前驱体。

第二，前驱体的热固性是中孔结构在高温热解下存在的关键因素。

第三，模板与前驱体间的相互作用是自组装过程的动力。

以可溶性酚醛树脂为碳源制备有序中孔炭的方法包括五个步骤：
(1)可溶性酚醛树脂的合成；
(2)表面活性剂与可溶性酚醛树脂复合物的形成和中孔结构的组装；
(3)热聚合处理甲阶酚醛树脂；
(4)模板剂的去除；
(5)炭化。

有三个影响产物中孔结构的因素：(1)嵌段聚合物表面活性剂中PE0与PP0的比例；(2)碳前驱体与表面活性剂的比例；(3)炭化条件。

(三)矿物模板
20世纪80年代末，Kyotani等采用层状蒙脱石和云母矿物为模板，利用矿物层间的二维空间制备石墨片。

将碳源插入到矿物层间，经聚合、炭化、去模板，即可得到薄片状炭材料。

自然界中还有许多从一维到三维结构的矿物，通过选择合适的矿物模板可以从一维到三维有效控制炭材料纳米结构。

与传统模板法相比，矿物模板法具有得天独厚的优势。

首先，作为模板的纳米矿物来源于自然，在自然界有很大储量、成本低廉。

这些矿物具有规则的纳米结构。

例如：天然纳米管一埃落石，就具有规则的管状结构，内管直径在中孔孔径范围内。

与阳极氧化铝方法相比，其孔径均一性更好，而且孔径尺寸更小、可控性更好。

对于孔径更小的中孔炭和纳米炭材料的制备有很大优势。

采用埃洛石作为模板，通过将碳源引入到埃洛石管内使之聚合、炭化、去模板，可获得中孔炭。

将其应用于双电层电容器，其电学性能优于商业活性炭。

三、聚合物共混炭化法
聚合物共混炭化法的基本原理是将两种热稳定性不同的聚合物均匀混合后进行热处理，高温下热稳定性差的聚合物完全分解成气体逸出，即可在热稳定性高的聚合物形成的炭前驱体或最终产物中留下相应粒径大小的孔隙。

与前两种方法相比，聚合物共混炭化法不仅可以避免金属离子所带来的影响，而且不存在去除模板的问题。

由于混合聚合物具有比单一聚合物更优异的特性，其相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以控制的，因而有利于获得孔径分布单一的中孔炭材料。

尤其值得注意的是在不稳定聚合物的加入量较大时，不需要活化过程即可制得孔隙发达的中孔炭材料。

因此聚合物共混炭化法在制备中孔炭材料方面具有很好的应用前景。

但这种方法最近才被提出，尚处于研究与开发的起始阶段，应用于实际生产还有许多需要改进和解决的问题。

采用酚醛树脂（PF）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为炭前驱体和成孔剂，通过在惰性气氛下的炭化处理制备EDLC用多孔炭的步骤：
1)PF与PVB按一定的质量比在适量无水乙醇中混合,
2)除去溶剂后在150℃固化,
3)将固化后的产物粉碎，在惰性气体保护下，于400℃−900℃之间的给定温度下炭化
1h,
即得到EDLC用多孔炭。

中孔炭材料的用途：
中孔炭材料具有高比表面积、高孔体积及良好的导电性等特点。

不仅可以分离、吸附有机大分子，而且在催化、传感器、电导材料等都具有潜在的应用价值。

中孔炭主要用作吸附分离操作的吸附剂，与树脂、硅胶、沸石等吸附剂相比，中孔炭具有很多优越性：孔隙结构高度发达、比表面积大；炭表面上含有(或可以附加上)多种官能团；具有催化活性；性能稳定，能在不同温度和酸碱度下使用；可以再生。

因此，中孔炭的应用领域不断扩大，从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模应用于溶剂精制与回收、催化剂或催化剂载体、防除原子能设施放出的放射性物质、空气净化、烟气脱硫、食品保鲜、医药制品、血液净化，近年来又在大容量电容器、天然气贮存等领域得到新的应用。

尤其是近20年来，中孔炭应用于净化给水、污水处理、净化空气并除去生产中排出的有害气体，成为与人们生产和生活紧密相连、不可或缺的物质。

(一)作为气相吸附剂的应用
气相方面的应用主要是空气的净化和脱臭、溶剂的回收、呼吸防护器材和香烟过滤嘴等。

将中孔炭过滤器装在宾馆、商店、剧院、人防工程等建筑物的通风系统中，可净化室内的体臭、烟臭、厕所臭及其他有害气体。

第二是用于气体的分离和回收，例如从城市煤气、焦炉煤气中回收苯及汽油和轻质烃的分离回收，浸溃某些金属盐类的中孔炭，可有效地除去有毒、有害气体，如防化兵和民用的防毒面具用多孔炭、净化核电站放射性碘及放射性惰性气体的浸碘中孔炭等。

第三方面是在工业气体的精制上的应用，如工业用原料气体的脱硫，清凉饮料用的二氧化碳气体的精制以及工业用空气的精制等都需要使用中孔炭，分离回收天然气中的汽油、丙烷、丁烷等。

第四方面用于空气污染，例如工厂有害气体和臭味的除去，排烟脱硫以及原子能工业上的放射性物质的防除等。

用中孔炭进行烟气脱硫，对防治燃煤电厂、冶炼厂烟气中的S02污染大气形成酸雨有重要作用。

(二)作为液相吸附剂的应用
中孔炭的液相吸附，主要用于食品工业，在制酒和制糖方面，以供脱色和精制之用，还可以用于食用油的脱色。

其次用在化学工业和医药工业上，如橡胶工业、石油化学工业、高分子化学工业、燃料和颜料工业和药品的精制等方面。

第三方面还可以用于液相的捕集和回收。

中孔炭可有效地吸附汽油、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醇等各种溶剂，起到节能和保护环境的双重作用。

目前城市用水、工业用水和工业废水等方面的净化和处理。

这是一个大量使用多孔炭的领域。

特别是随着工业的发展，这方面的应用越来越大。

多孔炭广泛用于除去水中的有害物质和臭味，净化城市生活饮用水及饮料厂几制酒厂等用水。

(三)作为催化剂和催化剂载体的应用
中孔炭中有无定形碳和石墨碳，因而具有不饱和键，所以具有类似于结晶缺陷的表现。

在很多情况下，中孔炭是理想的催化剂，特别是氧化还原反应中更是如此。

中孔炭在烟道气脱硫、硫化氛的氧化、光气的合成、氯化硫酞的合成、酯的水解；电池中氧的去极化作用，臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。

同时中孔炭也是理想的催化剂载体，因为它具有可扩展的内表面积，其比表面积可达1500m2／g，甚至更高的超级中孔炭的比表面积可达多J3000m2／g。

此外由中孔炭的电子系、微小石墨结构或不对称电子结构和其它成分形成络合物，对一些由各成分单独存在时完全不能进行或活性极小的一些反应，由于络合物的存在把两者结合起来，会使中孔炭的活性明显地增加很多。

无机0801
林思婷20081410613
2011年12月14日。