大学有机化学总复习
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25
九、多重平衡规则： ① 若反应4=反应1+反应2+反应3，则
K4Ө=K1Ө ·K2Ө ·K3Ө
②若反应4=反应1+反应2-反应3，则 K4Ө =(K1Ө ·K2Ө )/ K3Ө
③若反应3 = n反应1- m反应2，则 K3Ө =(K1Ө)n·/(K2Ө )m
26
十、 化学反应等温式
等温等压下，对于任一理想气体反应
化定律。
UQW
14
8. U + pV = H ——焓，状态函数 H = H2 - H1 ——焓变 则：Qp = H 即，在定压且非体积功为零的过程中，
封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增 加。
吸热H 反 0,应 放热H 反 0应
15
9. 标准状态
热力学中规定：标准状态是在温度T及 标准压力p Ө(p Ө=100kPa)下的状态，简称 标准态，用右上标“Ө”表示。
T: 热源的绝对温度T
Q
②不可逆过程Q＜Qr,
T
21
三、 热力学第三定律
热力学第三定律：温度趋于0K时，任何完美晶体 的熵值都等于零。
任一化学反应的标准摩尔熵变
rSm O(298. 1 5B K Sm O )(B,29)8.15K
B
四、吉布斯函数G
0 自发过程
(G)T△,p,WG'0=Δ00H-平 不 T△衡 可S态 能标 发志 生或可逆G过ib程bs等温方程
22
五、化学反应的Gibbs函数变计算
对于任意 化学反应： 0νBB
B
方法一：当T=298.15K时 △r Gmθ (298.15K)= ∑νB△f Gmθ (298.15K)
方法二：当T≠298.15K时 r Gmθ= r Hmθ(298.15K) -T · r Smθ(298.15K)
Gibbs公式
范特霍夫规则 反应物浓度一定时，温度每升高 10℃，反应速率增加为原来的2~4倍。
阿仑尼乌斯公式：
Ea
k Ae RT
活化能
速率常数
指前因子
7
ln{k}lnA Ea RT
由T1、T2温度时的速率常数k1、k2，求活化能：
ln{k1}lnARETa1 ln{k2}lnARETa2 ln{k2}ln{k1}R E T a2R ET a1
气体：T，p = p =100kPa
液、固体：T，p 下，纯物质
溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1 cB=c =1mol·L-1
16
10. Hess定律
始 态
△ rHm,1
△ rHm 中间态
终 态
△ rHm,2
△ rHm =△ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑△rHm,i
11
3 过程和途径
过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。 定温过程、定压过程、定容过程
途径：完成一个过程的具体步骤称为途径。
4. 热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。 热不是状态函数。
规定：系统吸热：Q >0； 系统放热： Q <0。
12
5. 功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递
29
ΔrGm 与ΔrGmӨ的区别
rGm 的值决定化学反应的方向。
rGm0 反应正向进行，rGm0 反应达到平衡。
r
G
O m
与
K
O 相联系，表示反应进行的限度，平衡时
r
G
O m
不一定为零，通常不能用
r
G
O m
判断反应的方向
30
十二、化学平衡的移动
浓度、压力、温度 平衡移动原理 （吕查德原理）： 若改变平衡系统的条件，则平衡向削弱这个改变 的方向移动。
dcA dt
k1cA
dcA dt
k2cA2
积分式
cA
c0 k0t
ln
cA c0
k1t
1 cA
1 c0
k2t
k的单位 浓 度 时 间 1 时 间1
浓度 1时间 1
线性关系 cA ~ t
lncA ~t
1/cA ~ t
半衰期 c0 / 2 k 0
ln 2 / k1
1 / k2c0
6
6. 温度与反应速率间的经验关系
32
2. 酸碱的强弱
def
pKaOlogKaO
pK aO越 小 ， 酸 性 越 强 。
pKbOdeflogKbO pK b O越 小 ， 碱 性 越 强 。
3. 水的离子积常数
def
Kw O1.01014 pKpw O Ka O plK ogb O Kw O pK w O 1414
33
4. 溶液的pH值
K
pX/ p pA/ p
xcY/c acB/c
y b
24
八、 标准平衡常数使用中的若干问题
(1) 标准平衡常数只是温度的函数，与反应物或产物 的起始浓度无关。 (2) 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 (3) 平衡常数与反应方程式写法有关 (4) 纯固体、纯液体及溶剂不在平衡常数表达式中出现
rG mrG m ORlT n Q
rG m RlT n K O RlT n Q RlT n K Q O
以上二式称化学反应等温式。
27
当反应达到平衡时，rGm=0。则： rG m O RlT n [[p p e e((q G q E ) )//p p O O ] ]e g [[p p e e((q q D H ))//p p O O ]]d h
ln{ {kk1 2} }E RaT 11T 12E RaTT 21 T2 T1
8
7. 活化能对反应速率的影响
阿仑尼乌斯提出：在基元反应中，只有少数能量较 高的分子直接相互作用才能发生反应。这些能量较 高的分子称为活化分子。
活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之 差称为反应的活化能。
rH m E a (正 ) E a '(逆 )
23
六、化学平衡
指一定条件下，化学反应系统中各物质 (反应物和 产物)的浓度都不再随时间而变化，称反应达到平衡。
化学平衡原因 ：正、逆反应速率相等，即 r正=r逆
七、标准平衡常数表达式 对于一般的化学反应：
a A b ( B g ( c C )aq (x X s ) )y ( Y g ( z Z )a(
10. 溶度积和溶解度之间的换算
1
s
K
O sp
nnmm
mn
cO
同一类型的电解质，K
O sp
越小，溶解度越小。不
同类型的难溶电解质，不能直接用 K
O sp
比较。
39
11. 溶度积规则
沉淀溶解反应 A n B m (s)
n A m m B n
化学反应等温式rG mrG m ORTlnQRTlnK Q sO p
化不。可能从单一热源吸热，使热完全转变为功 而不引起其它变化。
第二类永动机不可能造成
20
二、 熵
S称做熵， 熵是系统混乱度的量度，体系的混乱度越
低，有序性越高，熵值就越低。
熵是状态函数，单位是J·K-1。
Q
r
1850年克劳修斯提出：
T
Qr: 在状态1和状态2之间进行的任何恒温 可逆过程，系统所吸收或放出的可逆热量
Ka1 103 Ka2
溶液中H的 3O主要来自于第一反步应解
c(H3O)的计算可按一元解弱离酸平的衡
做近似处理。
35
7 同离子效应
在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电解质， 使得弱电解质解离度降低的现象，叫同离子效应。
8. 缓冲溶液
当加入少量强酸，强碱或稀释时，保持pH值基本不 变的溶液称为缓冲溶液。它一般由弱酸和它的共轭碱 ( 如 HAc~NaAc) ； 弱 碱 和 它 的 共 轭 酸 ( 如 NH3∙H2O~NH4Cl) 组成。
dD(g) + eE(g)
gG(g) + hH(g)
rG m rG m O RlT n [[p p ((G E ))//p pO O ]]e g [[p p ((D H ))//p p O O ]]d h
Q [p(G )/pO ]g[p(H )/pO ]h [p(B )/pO ]B
[p(E )/pO ]e[p(D )/pO ]d B
Q
K
O sp
K a(H 12 C 3 ) O c (H 3 O c ( H )2 C c (H 3 ) O － 3C ) 4 .2 O 1 70
第 H 二 － 3 (C a H 步 2 O q O )( H ： 3 O l ( )a C q 3 2 － (O ) a
K a( 2 H 2 C 3 ) O c (H 3 c O (H )c ( － 3 C C )3 2 － ) O O 4 .7 1 10 1
令：
K O [p e(G q)/p O ]g [p e(q H )/p O ]h [p e(q B )/p O ]B
[p e(q E )/p O ]e[p e(q D )/p O ]d B
rGm ORT lnKO
28
十一、 用等温式判断化学反应的方向
Q rGmRTlnKO
QKO,rGm0 正反应自发进行 QKO,rGm0 化学反应处于平衡状态 QKO,rGm0 逆反应自发进行
def c(H) pH log
cO
5. 一元弱酸、弱碱的解离平衡
KaOcO / c
溶液被稀释时， 增大—稀释定律
H+浓度简化计算公式 c(H)c cKaOcO
34
6. 多元弱酸、弱碱的解离平衡
第H 2 一 C 3 (O a H 步 2 O q)( H ： 3 O l ( )a H q － 3 (C ) a
36
（1）弱酸和它的共轭碱形成的缓冲溶液 pHpKaOlo{gc({共 c(酸轭 )/c)O /c碱 }O}
（2）弱碱和它的共轭酸（NH3∙H2O~NH4Cl） pOHpKbOlo{gc({共 c(碱轭 )/c)O /c酸 }O}
pH14pKb(B)lgc(cB (B H))
37
9. 标准溶度积
31
第五章 水溶液中的离子平衡
1. 酸碱质子理论： 凡能释放出质子(H+)的物质都是酸(质子的给予体) ； 凡是能接受质子(H+)的物质都是碱(质子的接受体)。
酸
H+ + 碱 HAc的共轭碱是Ac－ ，
共轭酸碱
Ac－的共轭酸HAc。
酸较其共轭碱多一个质子。
根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对 之间质子的转移反应。
溶解 AgCl(s)
沉淀
Ag+(aq) + Cl- (aq)
此时溶液是饱和溶液，是多相平衡。其平衡常数为：
K s O p ( A g C l) { c ( A g ) /c O } { c ( C l ) /c O }
K
O sp
称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质
的溶解能力。它是温度的函数。
38
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。
17
11. 标准摩尔生成焓
摩尔生成焓fHm (molar formation enthalpy) : 一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物
时的热效应。
稳定单质 rHm(T)
f Hm(T)
1mol化合物
标准摩尔生成焓 f Hm O(T) :在温度T 的标准状态下，
8. 催化剂
9
第三章 热力学第一定律与热化学
10
1. 系统和环境
系统：被研究对象。
环境：系统外与其密切相关的部分。
2. 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
由稳定单质生成1mol化合物时的热效应。
18
第四章 热力学第二定律 与化学反应的方向和限度
19
一、热3.奥力斯学特第瓦二德定（律W的.三Os种tw表al述d）：：
1. 1850年，克劳休斯（R.Clausius）: 不可能将热从低温物体传
2到. 18高51温年物，体开，尔而文不（引L起.K其elv它in变）:
2. 复合反应 与基元反应
♥ 复合反应 ：通过两个或多个反应步骤而完成的反应， 也叫非基元反应
♥ 基元反应 ：复合反应的每一个反应步骤，为组成一切 化学反应的基本单元
♥ 通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反应 所组成
3
几种简单级数反应的速率方程及特征
级数
0
1
2
微分式
dcA dt
k0
的能量 。 功不是状态函数
6. 热力学能U
热力学能(内能)U，它是系统内部能量的总和，包 括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能 等。
热力学能变化只与始态、终态有关，与变化 途径无关。状态函数！
13
7. 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与转
总复习
1
第一章 气 体
1. 理想气体
（1）条件：高温、低压 （2）状态方程式： pV nRT
2. 分压定律和分体积定律
(1) 道尔顿分压定律 (2) 阿马格分体积定律
3. 真实气体状态方程(了解)：
p
ຫໍສະໝຸດ Baidu
an2 V2
(V
nb)
nRT
2
第二章 化学动力学基础
1. 反应机理
也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤
九、多重平衡规则： ① 若反应4=反应1+反应2+反应3，则
K4Ө=K1Ө ·K2Ө ·K3Ө
②若反应4=反应1+反应2-反应3，则 K4Ө =(K1Ө ·K2Ө )/ K3Ө
③若反应3 = n反应1- m反应2，则 K3Ө =(K1Ө)n·/(K2Ө )m
26
十、 化学反应等温式
等温等压下，对于任一理想气体反应
化定律。
UQW
14
8. U + pV = H ——焓，状态函数 H = H2 - H1 ——焓变 则：Qp = H 即，在定压且非体积功为零的过程中，
封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增 加。
吸热H 反 0,应 放热H 反 0应
15
9. 标准状态
热力学中规定：标准状态是在温度T及 标准压力p Ө(p Ө=100kPa)下的状态，简称 标准态，用右上标“Ө”表示。
T: 热源的绝对温度T
Q
②不可逆过程Q＜Qr,
T
21
三、 热力学第三定律
热力学第三定律：温度趋于0K时，任何完美晶体 的熵值都等于零。
任一化学反应的标准摩尔熵变
rSm O(298. 1 5B K Sm O )(B,29)8.15K
B
四、吉布斯函数G
0 自发过程
(G)T△,p,WG'0=Δ00H-平 不 T△衡 可S态 能标 发志 生或可逆G过ib程bs等温方程
22
五、化学反应的Gibbs函数变计算
对于任意 化学反应： 0νBB
B
方法一：当T=298.15K时 △r Gmθ (298.15K)= ∑νB△f Gmθ (298.15K)
方法二：当T≠298.15K时 r Gmθ= r Hmθ(298.15K) -T · r Smθ(298.15K)
Gibbs公式
范特霍夫规则 反应物浓度一定时，温度每升高 10℃，反应速率增加为原来的2~4倍。
阿仑尼乌斯公式：
Ea
k Ae RT
活化能
速率常数
指前因子
7
ln{k}lnA Ea RT
由T1、T2温度时的速率常数k1、k2，求活化能：
ln{k1}lnARETa1 ln{k2}lnARETa2 ln{k2}ln{k1}R E T a2R ET a1
气体：T，p = p =100kPa
液、固体：T，p 下，纯物质
溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1 cB=c =1mol·L-1
16
10. Hess定律
始 态
△ rHm,1
△ rHm 中间态
终 态
△ rHm,2
△ rHm =△ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑△rHm,i
11
3 过程和途径
过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。 定温过程、定压过程、定容过程
途径：完成一个过程的具体步骤称为途径。
4. 热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。 热不是状态函数。
规定：系统吸热：Q >0； 系统放热： Q <0。
12
5. 功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递
29
ΔrGm 与ΔrGmӨ的区别
rGm 的值决定化学反应的方向。
rGm0 反应正向进行，rGm0 反应达到平衡。
r
G
O m
与
K
O 相联系，表示反应进行的限度，平衡时
r
G
O m
不一定为零，通常不能用
r
G
O m
判断反应的方向
30
十二、化学平衡的移动
浓度、压力、温度 平衡移动原理 （吕查德原理）： 若改变平衡系统的条件，则平衡向削弱这个改变 的方向移动。
dcA dt
k1cA
dcA dt
k2cA2
积分式
cA
c0 k0t
ln
cA c0
k1t
1 cA
1 c0
k2t
k的单位 浓 度 时 间 1 时 间1
浓度 1时间 1
线性关系 cA ~ t
lncA ~t
1/cA ~ t
半衰期 c0 / 2 k 0
ln 2 / k1
1 / k2c0
6
6. 温度与反应速率间的经验关系
32
2. 酸碱的强弱
def
pKaOlogKaO
pK aO越 小 ， 酸 性 越 强 。
pKbOdeflogKbO pK b O越 小 ， 碱 性 越 强 。
3. 水的离子积常数
def
Kw O1.01014 pKpw O Ka O plK ogb O Kw O pK w O 1414
33
4. 溶液的pH值
K
pX/ p pA/ p
xcY/c acB/c
y b
24
八、 标准平衡常数使用中的若干问题
(1) 标准平衡常数只是温度的函数，与反应物或产物 的起始浓度无关。 (2) 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 (3) 平衡常数与反应方程式写法有关 (4) 纯固体、纯液体及溶剂不在平衡常数表达式中出现
rG mrG m ORlT n Q
rG m RlT n K O RlT n Q RlT n K Q O
以上二式称化学反应等温式。
27
当反应达到平衡时，rGm=0。则： rG m O RlT n [[p p e e((q G q E ) )//p p O O ] ]e g [[p p e e((q q D H ))//p p O O ]]d h
ln{ {kk1 2} }E RaT 11T 12E RaTT 21 T2 T1
8
7. 活化能对反应速率的影响
阿仑尼乌斯提出：在基元反应中，只有少数能量较 高的分子直接相互作用才能发生反应。这些能量较 高的分子称为活化分子。
活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之 差称为反应的活化能。
rH m E a (正 ) E a '(逆 )
23
六、化学平衡
指一定条件下，化学反应系统中各物质 (反应物和 产物)的浓度都不再随时间而变化，称反应达到平衡。
化学平衡原因 ：正、逆反应速率相等，即 r正=r逆
七、标准平衡常数表达式 对于一般的化学反应：
a A b ( B g ( c C )aq (x X s ) )y ( Y g ( z Z )a(
10. 溶度积和溶解度之间的换算
1
s
K
O sp
nnmm
mn
cO
同一类型的电解质，K
O sp
越小，溶解度越小。不
同类型的难溶电解质，不能直接用 K
O sp
比较。
39
11. 溶度积规则
沉淀溶解反应 A n B m (s)
n A m m B n
化学反应等温式rG mrG m ORTlnQRTlnK Q sO p
化不。可能从单一热源吸热，使热完全转变为功 而不引起其它变化。
第二类永动机不可能造成
20
二、 熵
S称做熵， 熵是系统混乱度的量度，体系的混乱度越
低，有序性越高，熵值就越低。
熵是状态函数，单位是J·K-1。
Q
r
1850年克劳修斯提出：
T
Qr: 在状态1和状态2之间进行的任何恒温 可逆过程，系统所吸收或放出的可逆热量
Ka1 103 Ka2
溶液中H的 3O主要来自于第一反步应解
c(H3O)的计算可按一元解弱离酸平的衡
做近似处理。
35
7 同离子效应
在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电解质， 使得弱电解质解离度降低的现象，叫同离子效应。
8. 缓冲溶液
当加入少量强酸，强碱或稀释时，保持pH值基本不 变的溶液称为缓冲溶液。它一般由弱酸和它的共轭碱 ( 如 HAc~NaAc) ； 弱 碱 和 它 的 共 轭 酸 ( 如 NH3∙H2O~NH4Cl) 组成。
dD(g) + eE(g)
gG(g) + hH(g)
rG m rG m O RlT n [[p p ((G E ))//p pO O ]]e g [[p p ((D H ))//p p O O ]]d h
Q [p(G )/pO ]g[p(H )/pO ]h [p(B )/pO ]B
[p(E )/pO ]e[p(D )/pO ]d B
Q
K
O sp
K a(H 12 C 3 ) O c (H 3 O c ( H )2 C c (H 3 ) O － 3C ) 4 .2 O 1 70
第 H 二 － 3 (C a H 步 2 O q O )( H ： 3 O l ( )a C q 3 2 － (O ) a
K a( 2 H 2 C 3 ) O c (H 3 c O (H )c ( － 3 C C )3 2 － ) O O 4 .7 1 10 1
令：
K O [p e(G q)/p O ]g [p e(q H )/p O ]h [p e(q B )/p O ]B
[p e(q E )/p O ]e[p e(q D )/p O ]d B
rGm ORT lnKO
28
十一、 用等温式判断化学反应的方向
Q rGmRTlnKO
QKO,rGm0 正反应自发进行 QKO,rGm0 化学反应处于平衡状态 QKO,rGm0 逆反应自发进行
def c(H) pH log
cO
5. 一元弱酸、弱碱的解离平衡
KaOcO / c
溶液被稀释时， 增大—稀释定律
H+浓度简化计算公式 c(H)c cKaOcO
34
6. 多元弱酸、弱碱的解离平衡
第H 2 一 C 3 (O a H 步 2 O q)( H ： 3 O l ( )a H q － 3 (C ) a
36
（1）弱酸和它的共轭碱形成的缓冲溶液 pHpKaOlo{gc({共 c(酸轭 )/c)O /c碱 }O}
（2）弱碱和它的共轭酸（NH3∙H2O~NH4Cl） pOHpKbOlo{gc({共 c(碱轭 )/c)O /c酸 }O}
pH14pKb(B)lgc(cB (B H))
37
9. 标准溶度积
31
第五章 水溶液中的离子平衡
1. 酸碱质子理论： 凡能释放出质子(H+)的物质都是酸(质子的给予体) ； 凡是能接受质子(H+)的物质都是碱(质子的接受体)。
酸
H+ + 碱 HAc的共轭碱是Ac－ ，
共轭酸碱
Ac－的共轭酸HAc。
酸较其共轭碱多一个质子。
根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对 之间质子的转移反应。
溶解 AgCl(s)
沉淀
Ag+(aq) + Cl- (aq)
此时溶液是饱和溶液，是多相平衡。其平衡常数为：
K s O p ( A g C l) { c ( A g ) /c O } { c ( C l ) /c O }
K
O sp
称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质
的溶解能力。它是温度的函数。
38
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。
17
11. 标准摩尔生成焓
摩尔生成焓fHm (molar formation enthalpy) : 一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物
时的热效应。
稳定单质 rHm(T)
f Hm(T)
1mol化合物
标准摩尔生成焓 f Hm O(T) :在温度T 的标准状态下，
8. 催化剂
9
第三章 热力学第一定律与热化学
10
1. 系统和环境
系统：被研究对象。
环境：系统外与其密切相关的部分。
2. 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
由稳定单质生成1mol化合物时的热效应。
18
第四章 热力学第二定律 与化学反应的方向和限度
19
一、热3.奥力斯学特第瓦二德定（律W的.三Os种tw表al述d）：：
1. 1850年，克劳休斯（R.Clausius）: 不可能将热从低温物体传
2到. 18高51温年物，体开，尔而文不（引L起.K其elv它in变）:
2. 复合反应 与基元反应
♥ 复合反应 ：通过两个或多个反应步骤而完成的反应， 也叫非基元反应
♥ 基元反应 ：复合反应的每一个反应步骤，为组成一切 化学反应的基本单元
♥ 通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反应 所组成
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几种简单级数反应的速率方程及特征
级数
0
1
2
微分式
dcA dt
k0
的能量 。 功不是状态函数
6. 热力学能U
热力学能(内能)U，它是系统内部能量的总和，包 括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能 等。
热力学能变化只与始态、终态有关，与变化 途径无关。状态函数！
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7. 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与转
总复习
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第一章 气 体
1. 理想气体
（1）条件：高温、低压 （2）状态方程式： pV nRT
2. 分压定律和分体积定律
(1) 道尔顿分压定律 (2) 阿马格分体积定律
3. 真实气体状态方程(了解)：
p
ຫໍສະໝຸດ Baidu
an2 V2
(V
nb)
nRT
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第二章 化学动力学基础
1. 反应机理
也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤