沥青树脂

沥青树脂

沥青树脂，原料采用乙烯焦油，原料量大并且价格低，所以乙烯焦油沥青树脂具有很大的经济价值。近年来在世界上发展迅速，但由于炭素工业粘结剂仍以煤沥青为主，高性能粘结剂的研究很少，限制了其广泛的应用。炭纤维与树脂作高性能复合材料的研究尚处于低级阶段，炭素技术是与电解铝技术相联系，是在不断变化中，因而必需在技术上有更新与应用，沥青树脂与炭材料良好的亲和性为复合材料提供了一种新型粘结剂。

一、乙烯焦油概况

乙烯焦油是重芳烃馏份油，它是裂解原料在蒸汽裂解过程中得到的副产物。如果裂解原料不一样，那么乙烯焦油的产率也会不一样。大部分裂解原料的乙烯焦油产率为10％左右，但是也有的高达20％。2015年我国乙烯裂解产能为1775万吨/年，2016年就不完全统计新增至2074万吨/年，未来5年我国乙烯产能将继续增长。这样每年副产乙烯焦油超过400万吨。并且现在原油重质化，乙烯焦油的产量会越来越高。所以，我国的乙烯焦油资源是十分丰富的。对这一部分资源进行合理的开发具有重大的经济价值。乙烯焦油是裂解原料高温缩合的产物，主要成分是芳香化合物，侧链短，碳氢比高；乙烯焦油中灰分含量很低，几乎不含有重金属等杂原子。裂解原料愈重，乙烯焦油中的芳烃含量愈高。乙烯焦油的馏程范围一般为200℃以上。裂解原料不同，得到的乙烯焦油的组成和性质也不同。

目前来说乙烯焦油并没有得到很好的利用，大量的乙烯焦油做燃料油烧掉了。这样既不经济，热值又低，是对资源的不合理利用。而乙烯焦油低的灰分，高的芳烃含量，低的杂质含量等优点适合合成高性能沥青树脂。而目前用乙烯焦油合成沥青树脂，所以对乙烯焦油合成沥青树脂有很高的经济价值。

二、沥青树脂

沥青树脂是以乙烯焦油为原料经过加热聚合后形成的产物，其杂质含量少、残炭值高、与炭素有极好的亲合性。

1、沥青树脂研究生产开发背景

随着上世纪六十年代中期开发的液相炭化化学的发展，人们对焦油、沥青等重质烃类的炭化过程，特别是对中间相的结构、物性和形成规律加深了认识，从而可以从分子设计水平来控制炭化产品中类石墨的结构的形成，开拓了以炭纤维为主体的第三代炭材料，创造了一个新的了不起的炭材料新世界，它区别于塑料、橡胶这前两代炭材料的本质特点在于它们都是基于分子科学的观点人工合成的。

在八十年代以前，有关炭化的研究主要集中于两部分，从室温到500℃低温炭化制中间相沥青和从1000℃～3000℃的温度范围内的石墨化过程。主要以沥青为原料，用加热处理的方法来获得炭材料。由于这种热化学反应很难控制，所以炭素产品的质量不高，产品的品种也较少。从八十年代开始日本的大谷杉郎教授为解决沥青纤维加热时容易熔化的问题开始对上述两部分的中间领域，即对500℃～1000℃温度范围内的炭化进行研究。他开始探索用容易控制的化学过程来代替不容易控制的热反应，这一中间领域的开发研究工作被着手开展了。由缩合多环芳烃在交联剂及催化剂的作用下，被复杂的连接起来而构成的的这些中间领域的产物，也就是说，这些中间领域的产物是一些具有炭平面早期发达的、缩合多环多核芳香族结构的物质。大谷杉郎教授将具有这些构造的产物称为缩合多环多核芳香族树脂，即沥青树脂。

粘结剂的质量优劣对炭材料的结构性能影响很大，所以在炭材料生产工业中，粘结剂起着十分重要的作用。随着日益严格的环保要求和不断提高的炭材料性能指标，还有日益剧烈的国际市场的竞争，这些使得炭材料产品结构的升级换代势在必行，这都对粘结剂的质量提出了更高的要求。在我国炭素工业中多数仍以煤沥青为粘结剂。而煤沥青存在很多不足，例如杂质含量较多、污染较大、残炭较低、与炭素的亲合性较差等。从而煤沥青不能满足对粘结剂越来越高的要求。所以，炭素工业需要一种新型的粘结剂来满足炭材料产品结构的升级换代。

COPNA树脂作为炭素工业用粘结剂的研究，不仅可以为树脂优异性能的应用提供一个方向，而且可以为炭素工业提供一种新型高效的粘结剂。沥青树脂具有缩合多环多核的芳香结构，残

炭值较高，并且还表现出了与炭素材料极好的亲和性，这些特点正是粘结剂的必备条件。沥青树脂作为一种新型的功能材料，可以改善炭材料的结构与性能。

另外，COPNA树脂与炭纤维的复合性，可以作为其粘结性的间接应用，来为树脂基复合材料提供一种性能很好的基体材料。

2、沥青树脂的性能

(1)COPNA树脂加工方便、易于成型；

(2)具有良好的耐热性能；

(3)良好的亲和性：

(4)有的COPNA树脂具有磁性；

(5)高的炭化收率；

(6)低介电常数；

(7)耐药性，对酸、碱、油许多有机溶剂具有很强的耐药性。

3、沥青树脂的用途

萘系沥青树脂和石墨粉制成复合材料成型物，在100℃以上的温度环境中比摩耗量比其他任何市售材料都低，并且PV极限值很大。这种萘系沥青树脂制成的成型物是目前制造无油润滑滑空压机活塞的最好材料。用日本住友公司生产的SK-L树脂制造的活塞的无油润滑空压机现在己投放日本市场。样机已经在无油润滑状态下连续运转两万小时以上，目前仍正常工作。SK-L 树脂也可以用于树脂基碳纤维复合材料的基材，通过实验证明，这种树脂与纤维的结合情况明显好于使用酚醛等树脂。

沥青系树脂目前也已实际应用。这种树脂的一个用途是作为碳素材料的粘结剂。沥青系树脂的另一个应用是用作汽车刹车片抱块的粘结剂材料。使用沥青系树脂为粘结剂的RIⅢJAK沥青1000抱块刹车性能十分稳定，据称可以承受1000℃的表面温度，并且还几乎不存在有老化问题。沥青树脂的另一个应用方向是作为碳纤维的原料。其最大的特点是，纺丝后的沥青树脂纤维只需在浓硫酸中浸渍数分钟即可达到不溶不融状态，而不需要不融化处理。另有一类是以二甲基对苯二甲醇(DMP)为连结剂的沥青树脂，用它制成的碳纤维，经过2400℃下石墨化处理后强度为1410～1835Mpa，模量达130～210Gpa，和中等强度的碳纤维一样。目前沥青树脂基碳纤维的研究尚处于实验室初级阶段，将来有可能发展成为一个新系列的碳纤维品种。

三、沥青树脂在炭材料所用粘结剂

1、粘结剂的概念及必备的条件

粘结剂就是把粉末、颗粒或者纤维状的微细物质混合固结为成型制品时，用来起“联结”作用的物质。制造炭素制品时，是把炭质主体材料的粉粒同煤沥青等粘结材料搅拌，制成成型制品。粘结剂在炭素制品中的作用非常复杂，它从液态时的润湿(wetting)或者粘合(adhesion)作用一直到炭化反应过程的固态结合(iointing)作用。

粘结剂要能与主体材料混合成为可塑性物质。为了制得良好的成型体，粘结剂要在适当的温度范围内变成粘稠液体，并要求它能够与主体材料的颗粒很好的粘结。在成形．过程中，粘结剂必须具有大的附着力和大的凝聚力，还要求它有较大的润湿性，以防止产生颗粒的机械破坏而引起粒变配比偏差。在焙烧过程中，粘结剂会再次变为粘稠液体，通过缓慢的热解和聚合、缩合反应而被炭化，成为与主体材料相同的炭质。在这炭化过程中，如果被热解而挥发掉的部分多，产生的气孔也多，颗粒之间的结合就不牢固，所以粘结剂最好要有尽可能高的残炭率。

经过焙烧过程而生成的炭化物中不希望有降低产品质量的杂质，因此多数情况下要求灰分含量少。另外，对于需要石墨化处理的炭素制品，希望粘结剂的炭化产物与主体材料一样，应是易石墨化的。

除了上述科学条件外，还应考虑经济因素，随着炭素制品逐渐发展到高级用途上，应大力研究明显改善制品性能的粘结剂，因此，用一种费用合理的工艺合成树脂材料，使之具备粘结剂的条件，并应用于炭素工业，具有很重要的意义。

2、粘结剂的发展历史

1810年英国H.Davy用木炭粉和煤焦油制成伏特电池用炭电极，煤焦油充当粘结剂的角色；