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沥青基碳纤维的制备及研究发展

摘要：

本文主要对沥青基碳纤维的制备过程及其原料要求等进行了概括,重点介绍了制备过程中各个步骤所使用的一些技术及相应的原理。在此基础上对碳纤维的应用领域及工业化过程中主要存在的问题进行了叙述,最后对沥青基碳纤维的市场前景进行了简单的介绍。

关键词：沥青基碳纤维、特性、制备过程、应用

Abstract

This paper mainly focused on the preparation process of pitch-based carbon fibers and it’s material requirements, especially described the some technology and relevant principles at each step. Based on this, I talked about the application fields of carbon fibers and the main problems in the industrialization finally summarized the carbon fibers’ prospect.

Key words: Pitch-based carbon fibers, Characteristics, Preparation process, Application

1引言

沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料,经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维。因其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能,是航空航天工业中不可缺少的工程材料,另在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应用,是一种属于军民两用的高技术纤维［1］。

2 碳纤维发展

碳纤维是由碳原子为主要元素组成的一种纤维状物质,它既具有炭素材料的固有本性,又具有金属材料的导电和导热性,陶瓷材料的耐热和耐蚀性, 纺织纤维的柔软和可编织性, 以及高分子材料的轻质、易加工性能,是一材多能和一材多用的效用材料和结构材料,其应用范围十分广泛。碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能,它们既可作为结构材料承载负荷,又可作为效用材料发挥作用,因而近年来发展十分迅速。碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼具纺织纤维的柔软可加工性。它比重不到钢的1/4,但强度却非常强。而且其耐蚀性出类拔萃,是新一代增强纤维。碳纤维广泛用于民用、军用、建筑、航天以及超级跑车领域。由于碳纤维是军民两用新材料,属于技术密集型和政治敏感的关键材料。

2005年,全球碳纤维市场仅为9亿美元,而2013年可望达到或超过100亿美元,预计到2022年有望达到400亿美元,碳纤维复合材料的应用也将进入全新的时代。据《中国碳纤维行业深度调研与投资战略规划分析报告》数据显示我国是碳纤维需求大国,2011年我国碳纤维市场规模达到6811.22吨,然而,受供应不足的影响,近年来国内碳纤维市场发展相对较为缓慢,预计未来几年,随着供应量的提升以及宏观经济的整体向好,我国碳纤维行业的需求量也将保持着较快速度的增长。不过,国产碳纤维落后的技术却成为制约着我国碳纤维行业健康稳健发展的“拦路虎”。当前,全球碳纤维核心技术被牢牢掌控在少数发达国家手中。一方面,以美日为首的发达国家始终保持着对中国碳纤维行业严格的技术封锁;另一方面,近年来国外碳纤维行业领先企业开始进入中国市场,中国本土碳纤维企业的压力大增。虽然我国政府加大了对我国碳纤维行业本土企业的引导和扶持力度,但在较大的技术差距下,国产碳纤维企业的突围之路仍然坎坷。技术的落后直接导致我国碳纤维产品质量与进口产品之间的明显差距,也极大地限制了国产碳纤维产品在高端领域的应用。前瞻网数据显示,目前我国碳纤维产品在应用上集中于低端领域,在碳纤维质量要求较高的航空航天领域的应用比例仅为3%,远远没达到国际上碳纤维行业在航空航天领域应用占比的平均水平;而在质量要求相对较低的运动休闲用品领域,碳纤维的应用比例却高达80%左右,四倍于国际上碳纤维在运动休闲用品领域应用的平均水平。

2.1碳纤维的性能及分类

碳纤维具有和碳类似的化学性质,在空中当达到400℃左右时会发生氧化反应生成CO2或者CO,但是当隔绝氧气后,使用温度可达到2000℃左右,并且温度越高,纤维强度越大。这些特点使得碳纤维具有以下优良的特性：

①比重轻、密度小；超高强力与模量；纤维细而柔软；耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；

②耐酸碱和盐腐蚀,可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；

③热膨胀系数小,导热率高,不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好,不燃；导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；

④具有润滑性,在熔融金属中不沾熔,可使其复合材料磨损率降低；

⑤生物相容性好,生理适应性强。

根据其性质的不同又可将碳纤维分为碳纤维有高强型(HT)、通用型(GP)、高模型(HM)、高强高模型(HP)等多种规格,其性能指标见表2：

表2 碳纤维的规格与性能

规格高强型(HT) 通用型(GP) 高模型(HM) 高强高模型(HP)

直径（μm）7 10-15 5-8 9-18

强度

2500-4500 420-1000 2000-2800 3000-3500

（Mpa）

模量

2000-2400 3800-4000 3500-7000 4000-8000

（Gpa）

伸长（％） 1.3-1.8 2.1-2.5 0.4-0.8 0.4-0.8

比重

（g/cm3） 1.78-1.96 1.57-1.76 1.4-2.0 1.9-2.1

碳纤维按原丝种类可分为聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基及酚醛基等。沥青基碳纤维为各向同性型,其在结构上存在着不均匀性。既存在着有序排列程度较高的晶区,又存在着有序程度较低的非晶区。晶区由无规取向的片状微晶组成,微晶之间相互缠绕,并通过分叉形成网状结构。由发展不充分的微晶或无定形碳组成的非晶区镶嵌在微晶之间的“网眼”中。下图为各向同性沥青基碳纤维的微观结构示意图1所示[2]：

图1 各向同性沥青基碳纤维的微观结构示意图

2.2 沥青基碳纤维及发展

沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料,经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大干92％的特种纤维。因其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能,是航空航天工业中不可缺少的工程材料,另在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应用,是种属于军民两用的高技术纤维。

制备活性碳纤维的原料主要有酚醛纤维、粘胶纤维、聚丙烯睛纤维、沥青纤维等, 无论使用哪种原料,在制造过程中,都要经过碳化和活化两个阶段,而活化条件对活性碳纤维的性能影响很大在同样的活化条件下,由粘胶纤维制得的活性碳纤维比表面积大,吸附性能好,但制成率低聚丙烯睛纤维制得的活性碳纤维制成率高,但比表面积小,吸附性能差而沥青纤维制得的活性碳纤维制成率高,比表面积大,吸附性能好,因此用沥青纤维作原料

是降低活性碳纤维成本的一条有效途。

沥青基碳纤维的研究开发始干20世纪50年代末期,60年代初由日本群马大学研制成功,60年代末在日本吴羽化学公司实现工业化生产,生产规模为120吨／年,目前该公司沥青基碳纤维的生产能力已经发展到900吨／年。美国联合碳化物公司于1 970年也成功开发出了以石油沥青为原料的沥青基碳纤维,并于1975年通过PILOT试验,1982年开始投入工业化生产,其生产规模已经达到230吨／年。日本三菱化学公司于1998年10月又投产了一条200吨／年的沥青基碳纤维生产线,使该公司的沥青基碳纤维的生产能力达到了500吨／年。日本石墨纤维公司继承了日本制铁和日本石油两大公司的技术实力,于1995年合资成立了“Granoc”沥青碳纤维公司,积极开展沥青基碳纤维的应用研究,不仅提高了产品性能,而且开发了很多新品种,如低模量型、中模量型、航空航天级产品等。我国对沥青基碳纤维的研制已有30年的历史,目前国内共有3套百吨级通用型沥青基碳纤维生产线,总生产能力为400～500吨／年。

3沥青基碳纤维的制备及工艺

沥青的熔纺与一般的高分子不同,它们在极短的时间内固化后就不能再进行牵伸,得到的沥青纤维十分脆弱,因此,在纺丝时就要求能纺成直径在l5 m以下的低纤度纤维,以提高最终碳纤维的强度。碳纤维的纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法。挤压法是用高压泵将熔化的高温液体沥青压入喷丝头,挤出成细丝；离心法是将熔化的高温沥青液体在高速旋转的离心转鼓内通过离心力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化的高温沥青液体送到喷丝头内,沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的气体冷却和携带牵伸成纤维丝；涡流法是将高温液体沥青由热气流在其流出的切线方向吹出并被牵伸,所纺出的纤维具有不规则的卷曲。

通用型沥青基碳纤维一般只能做复合材料增强剂、吸附剂、文体用品等,因此对沥青的预处理没有太高的要求。通用型沥青基碳纤维的制造方法为：先将石油沥青进行调制处理、熔融纺丝,再进行不熔化处理和碳化处理即得碳纤维质、组成来确定。对氮、氧、硫含量较高的原料需进行预处理,对组份轻的原料要进行改质,使其缩聚。热聚合工序是生产中间相沥青的关键工序,其工艺条件是研究的重点。以中间相沥青为原料制备沥青基碳纤维的方法为：中间相沥青经熔融纺丝制成沥青纤维,沥青纤维进行不熔化处理制成不熔化沥青纤维,不熔化沥青纤维经碳化和石墨化制成高性能沥青基碳纤维。由于通用型碳纤维的研究比较多,并且应用更广,所以下面就主要介绍一下通用型沥青基碳纤维制备过程。

3.1 沥青的精制

沥青中,特别是煤焦油沥青中常含有游离炭和固体杂质,它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔,细小颗粒残留在纤维中则是碳纤维的断裂源。为此,必须对沥青进行精制,以除去这些不容物杂质。通常采取的方法是在沥青中加入一定量的溶剂,并将沥青加热到100℃以上,用不锈钢网或耐热玻璃纤维等进行过滤；在热过滤过程中,还必须用一定的氮气进行保护,防止过滤时沥青的氧化。

3.2 沥青的调制

沥青调制的目的一是除去沥青中的轻组份,防止在纺丝过程中产生气泡,造成丝的断裂；二是提高软化点,使分子量分布均匀。调制是通过沥青的热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取的方法制取可纺沥青。