25.原创 沥青基碳纤维性能与生产工艺基本原理

原创 | 沥青基碳纤维性能与生产工艺基本原理
很高兴有这样一个平台与大家进行交流，我今天介绍一些有关沥青碳纤维的知识，供大家参考和交流。

提到沥青碳纤维，大家会想到什么呢？我想可能会有这样一些关键词：便宜！性能差！难！
我的回答是：这些都对但又不完全完全正确！
一般来说，通用级沥青碳纤维比较便宜，但高性能沥青碳纤维却很贵！通用级沥青碳纤维的性能较低，但高性能沥青碳纤维具有超高的模量。

当然，制备两类沥青碳纤维的难度都很高。

今天我想谈两个方面，一是沥青碳纤维的制备，另一个是沥青碳纤维的应用。

沥青碳纤维与PAN碳纤维有很多共同之处，这方面我就不多说了，前面几位老师已经讲得非常好了。

这里，我就谈谈沥青碳纤维与PAN碳纤维不同之处。

先说说沥青碳纤维的制备吧，要制备沥青碳纤维首先得要有沥青吧，问题就出来了，你一定会问用什么沥青？什么样的沥青适合制备碳纤维呢？
这个问题就是沥青碳纤维的第一个难点，其实我也很难准确的告诉你能制备沥青碳纤维的沥青是什么样的！为什么呢？这是因为沥青是一种以稠环芳烃为主混合物，有一些组分是不溶的，所以很难准确地测出它的分子量、分子量分布，更难准确地表征其分子结构，这一点就与PAN不同了。

那么怎么办呢？我们得想一些选择沥青的标准吧！
通常，能制备碳纤维的沥青要满足以下几个要求：1、合适的黏度，在纺丝条件下黏度一般在10pa.s以下，并且比较稳定，随温度的波动不能有太大的变化；2、能够拉丝；3、灰分、杂质含量低；4、适当的氧化活性。

在这几个条件中，前3个条件主要影响纺丝过程，决定了沥青是不是能制备出纤维，第4个条件对后处理过程有很大影响。

了解了对沥青的基本要求后，下一步我们就可以着手制备沥青了，第二个问题出现了，用什么原料制备沥青呢？
通常用3类原料，煤系、石油系和纯化合物系。

前两个原料通常是煤化工、石油化工的副产物，如：煤焦油、石油渣油等，纯化合物主要是萘和甲基萘。

好了，原料有了，下一步就是制备方法了。

沥青的制备的方法也与原料有关，不是所有原料都可以用一种方法的，以煤系和石油系为原料，通常采用热缩聚的方法，有时也会结合溶剂萃取工艺，有时也有采会用加氢工艺。

而以萘和甲基萘为原料主要采用催化法。

下面给大家看看制备沥青的几个工艺流程图：
这是热缩聚工艺制备中间相沥青的工艺。

这是溶剂分离结合热处理的工艺。

上图是加氢处理工艺。

下面就简单介绍一些催化法。

催化法也有几种不同路线，催化剂主要有两类，一个是ALCl3体系，另一个是HF/BF3体系，这是日本持田勳教授在上世纪80年代开发的一种工艺。

目前国内两种工艺在使用。

前一种催化剂的优点是，简单，腐蚀性小，缺点是难以从沥青中完全除
掉。

后一种催化剂的优点是催化效率高，产品性能好，催化剂易除去，缺点是催化剂腐蚀性太强，毒性大！很难处理！
上图是催化法的工艺路线之一。

好了，沥青的制备就介绍到这里了。

上面谈了一下制备沥青的一些方法，通过上述方法可以制备出两种类型的沥青：各向同性沥青和各向异性沥青（也叫中间相沥青），由于沥青分子是以稠环芳烃结构为主，分子是呈片状结构，当片状结构尺寸足够大时，就会产生片层的堆积，形成液晶结构，这时就出现光学各向异性的特征，也就是形成了中间相。

相反，如果沥青分子的尺寸不够大，或者有较多的支链或烷基结构时，就不能形成液晶，表现为光学各向同性的特征，形成的是各向同性沥青。

下面给大家看看中间相沥青的结构模型，大家就会更清楚了。

上图形象的给出了中间相片层堆积的状态。

下面再给大家看一个图，这是我在实验室自己照的，这个图显示了中间相沥青的形成过程。

解释一下这个图，第一个照片是刚刚出现中间相小球，红色和黄色两点是中间相小球，其他部分是各向同性沥青（被称为母液），第二个图是长大了的中间相小球，随着反应时间的进行，母液中的各向同性沥青分子不断转化为中间相小球，中间相小球直接不断碰撞合并为大球，中间相小球就这样不断长大；第三个图是中间相小球长大到一定程度后，发生解体，形成整体中间相。

中间相沥青和各向同性沥青的结构不同，制备的碳纤维的性能也有很大差别，中间相沥青可制备出高性能沥青碳纤维，各向同性沥青只能制备出通用级沥青碳纤维。

有了沥青之后，就可以开始下一步了--纺丝。

这是把沥青变成沥青纤维的过程，原理很简单，大家都吃过拔丝苹果、拔丝红薯吧，知道这个丝是怎么拔出来的吗？关键是熬糖，把白糖或冰糖放在锅里小火熬化，等火候合适的时候把苹果或红薯放进去，翻一下就可以出锅了，这时的糖就可以拔出丝了。

沥青纺丝的原理也是一样的，首先要把沥青熔化，当沥青的黏度合适的时候就可拔丝了，也就可以纺丝了。

与PAN不同沥青的纺丝采用熔融纺丝工艺，原理图如下：
这个图是我很多年前画的。

纺丝的关键控制因素是纺丝温度、压力和收丝速度，温度可以通过沥青的流变特性曲线确定，选择黏度较低而变化不大的温度区间（我们通常称之为可纺温间）。

纺丝压力和收丝速度对纤维的直径和纺丝的连续性有影响，可根据具体情况进行调节。

纺丝的另外一个重要因素是喷丝孔的结构，这是各个厂家的技术秘密。

这个图给出了不同喷丝板结构对碳纤维结构的影响，后面的两个电镜照片是我们实验室制备的。

通过纺丝得到了沥青纤维，沥青纤维的强度极低，记得我第一次在实验室看沥青纺丝时候，纺丝的老师示意我不要说话，当时不明白是什么意思，后来知道了，他是怕我说话时把沥青纤维吹断。

可见沥青纤维是多么脆弱。

可见，要把强度这么低的沥青纤维转变成高性能碳纤维是多么不容易呀！这就是制备沥青碳纤维的另一个难点所在！
下一步就是沥青纤维的氧化、碳化和石墨化过程，这个过程与PAN碳纤维基本一致，只是氧化过程的反应会简单一些：氧化过程通过控制升温速度，最终温度，恒温时间，张力等几个因素来优化工艺条件。

氧化过程的反应机理大致如下：
这是我们自己推导的反应模型。

接着就是碳化、石墨化过程，这与PAN碳纤维基本相似，这里就不多讲了。

下面我介绍一下沥青碳纤维的应用。

沥青碳纤维分为两类，一个是通用级碳纤维，一个是高性能碳纤维，两类碳纤维的性能不同应用领域也不同。

先介绍一下通用级沥青碳纤维，一般情况下，通用级沥青碳纤维的强度都小于1GPa，模量30~50GPa，生产厂家有：日本的吴羽化学、大阪瓦斯、日本石墨和中国的鞍山塞诺达等，产品形式为碳纤维毡（包括硬毡和软毡两类）、短切碳纤维和碳纤维粉等，应用领域包括高温炉的保温材料，高温密封材料，橡胶塑料的填料等；通过活化处理制成活性碳纤维可以由于水处理、空气净化等领域。

通用级沥青碳纤维通常不做成连续长丝，生产的难点相对低一些。

高性能沥青碳纤维是由中间相沥青制备的，通常要制备成连续长丝，因而难点极高。

目前有美国的cytec公司、日本的三菱和日本石墨等几家公司能够生产高性能沥青碳纤维（中间相沥青碳纤维）。

也只有这三家公司能生产中间相沥青碳纤维。

我国也建成了一条中试生产线，目前正处在试生产阶段。

下面介绍一下中间相沥青碳纤维的基本性能吧。

美国Cytec公司生产Thornel系列中间相沥青基碳纤维产品，其中最著名的是ThornelK1100为高导热型碳纤维，其主要性能为：拉伸强度3100MPa、拉伸模量965GPa、密度2.20g/cm3，导热系数为900-1000W/mK。

这个数据是几年前从Cytec公司网站上查到的，大约在两年前，Cytec公司从网站上删除了有关K1100的数据。

日本三菱化学公司产品商标为DIALEAD，生产2K、10K、12K系列连续长丝产品和短切纤维产品，2K产品中的牌号K113D2U的纤维的主要性能为：拉伸强度3700MPa、拉伸模量935GPa、断裂伸长为0.4%、密度2.2g/cm3、导热系数为800W/MK、纤维直径为11um。

日本石墨纤维公司产品包括Granoc YSH-A系列高模、高压缩强度碳纤维，纤维直为7μ，Granoc CN系列高模产品，直径为10μ，Granoc XN系列低模高应变碳纤维，直径为10μ， Granoc YS-A系列超高模沥青基碳纤维等，此外还生产Granoc短切纤维、 Granoc 预浸料和 Granoc 碳布包括供航天工业使用的超轻超薄碳布等。

其中，YS-95A的主要性能为：拉伸强度3530MPa、拉伸模量900GPa、断裂伸长为0.3%、密度2.19g/cm3，导热系数为600W/mK，产品的规格有1.5K、3K、6K等。

中间相沥青碳纤维的应用与其性能有密切关系。

下面介绍一下中间相沥青碳纤维的两个主要应用领域。

在工业上的应用：利用了中间相沥青碳纤维的以下几个特点：1、轻质高刚度（light weight and high stiffness）；2、低变形（low deflection）；3、低震动（low vibration）；3、热稳定（零热膨胀系数）（thermal stability，Zero CET）。

具体应用有：大尺寸罗拉、机械臂、驱动轴、建筑工程、钓鱼竿、自行车等。

在卫星上的应用：利用了中间相沥青碳纤维的以下几个特点：1、轻质高刚度
（thermal stability，（light weight and high stiffness）2、热稳定（零热膨胀系数）
Zero CET）；3、高热导率（high thermal conductivity）。

应用的方面有，天线/反射器、太阳能电池阵列、光学仪器底座（optical bench）、热管理材料等。

中间相沥青碳纤维还有一个非常重要应用领域，不适合在这里讲，就不介绍了。

概括一下，中间相沥青碳纤维的应用包括以下几个方面：可用于各种航天器，如固体火箭发动机壳体；航天飞机主结构件如方向舵、机翼前缘、副翼和襟翼、卫星天线外板、天线反射器、天线塔、圆锥形支撑管、太阳能电池帆板等制件；哈博太空望
远镜增益天线的波导管支架等等。

今天就介绍这么多，谢谢大家！。