碳纤维的发展现状

碳纤维的发展现状

碳纤维(carbon fiber)，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维碳，是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。与传统的玻璃纤维(GF)相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯芙拉纤维(KF-49)相比，不仅杨氏模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。有学者在1981年将聚丙烯腈(PAN)基碳纤维浸泡在强碱溶液中，时间已过去20多年，它至今仍保持纤维形态。

图1 碳纤维

碳纤维最早由美国联合碳化物公司和美国空军材料实验室于1959年投产，原丝采用粘胶纤维。1962年，日本碳公司进行了通用级聚丙烯腈基碳纤维的生产。1971年，日本东丽公司的高性能聚丙烯腈基碳纤维投产。沥青基碳纤维是日本吴羽化学工业公司于1973年投产的。联合碳化物公司生产了高模量沥青基碳纤维,1985年，美国、日本及西欧的聚丙烯腈基碳纤维年生产能力共约有7.25kt，沥青基碳纤维为1.28kt。

碳纤维一般以力学性能和制造原材料来进行分类。

按力学性能一般可分为两类：a)通用型(GP)碳纤维；b)高性能型(HP)碳纤维。通用型碳纤维强度1000MPa、模量100GPa左右，高性能型碳纤维又可分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型(模量在300GPa以上)。强度大于4000MPa者称为超高强型;模量大于450GPa者称为超高模型。

按原材料可分为3类：a)聚丙烯腈基(PAN)碳纤维；b)沥青基碳纤维；c)粘胶基(纤维素)碳纤维。3种原料碳纤维的主要性能见表1。

表1 3种原料碳纤维的主要性能

碳纤维按照一束纤维中根数的多少分为小丝束和大丝束碳纤维。通常把1K、3K、6K、12K和24K的称为小丝束，36K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括48K～480K等。1K为1 000根丝。

在聚丙烯腈基(PAN)碳纤维中，日本东丽公司的碳纤维为国际公认的代表性产品，分为T系列(碳化产品)、M系列(石墨化产品)，规格有T300（拉伸强度大于3000MPa），T700(拉伸强度大于4500MPa(，T800，T1000（拉伸强度大于7000MPa）等。

碳纤维有长丝、短纤维、短切纤维等,可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料，如金属涂层。

纤维。长丝和纤维织物一般加工成预浸料。此外，还可不经碳化和石墨化生产聚丙烯腈预氧化丝和活性炭纤维。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，常加入树脂、金属、陶瓷和混凝土等，构成相应的复合材料，用于制作飞机结构材料、火箭外壳、宇宙机械、高尔夫球棒、球拍、机动船、电波屏蔽除电材料、电视机天线、离心分离机的高速转子、工业机器人、汽车板簧及驱动轴、人工韧带等身体代用材料等。

碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器

人、汽车板簧和驱动轴等。

碳纤维是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。

一、生产工艺、方法

1、粘胶基碳纤维

粘胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料，应用于军工(如导弹)和航天领域，是不可或缺的战略物资。在民用市场方面，利用其柔软与导电性制作电热产品，利用其孔隙结构发达和容易调控的特性制造活性碳纤维系列制品，是良好的环保材料和医用卫生材料。粘胶基碳纤维的产量不足世界碳纤维总产量的1％，但有着其它两种碳纤维不可替代的地位。粘胶基碳纤维生产线每吨产品建设投资高达一千多万元。

生产粘胶基碳纤维的原料主要有木浆和棉浆。美国、俄罗斯和白俄罗斯采用木浆，我国则以棉浆为主。粘胶纤维素浆粕配制成纺丝液，通过湿法纺制成粘胶连续长丝。粘胶纤维经水洗、干燥和浸渍催化剂后，再经预氧化和碳化工序就可转化为碳纤维。浸渍催化剂和预氧化处理是制造粘胶基碳纤维的重要工序，是由有机粘胶丝转化为无机碳纤维的关键所在，其主要的工艺流程如图2所示。

图2 粘胶基碳纤维生产工艺流程

2、PAN基碳纤维

PAN基碳纤维占据了碳纤维市场份额的80％以上，大多数PAN基碳纤维生产企业的生产线都是从原丝开始，直到碳纤维以及中、下游产品开发，比如日本东丽(Toray)、东邦(Toho)、三菱人造丝(Mitsubishi Rayon)公司和美国阿莫科(Amoco)公司，中国台湾地区的台塑(Formosa Plastics)集团也是从原丝的聚合、纺丝开始。

PAN基碳纤维制造的第一步是用丙烯腈(AN)单体制造PAN原丝，在原丝制备工艺中，需要考虑影响原丝质量的因素，比如聚合物的相对分子质量、聚合组分、

纺丝拉伸方法等等。对于相对分子质量的控制，工业上一般会加入相对分子质量调节剂，控制相对分子质量的大小在5*106左右。PAN原丝一般采用二元或三元共聚形式，共聚组分为丙烯酸类和丙烯类衍生物。第二步是原丝的预氧化和碳化。预氧化处理的目的是使PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构，使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态。碳化过程是碳纤维形成的主要阶段，除去了纤维中大量的氧、氮和其他元素，再经表面处理、干燥上浆，得到具有金属光泽的PAN 基碳纤维产品。

按纺丝方法，PAN原丝制备方法可分为湿法、干法、干湿法和熔融法等：纺丝溶剂有NaSCN、ZnCI2、HNO3、DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)等，以DMSO为溶剂的制造工艺具有技术成熟、产品质量稳定、原料及能源消耗低、三废排放量少、经济效益好等明显优势，是目前世界上PAN原丝生产主要采用的加工路线。一般来讲，从原丝到碳纤维的工艺流程如图3所示。

图3 PAN基碳纤维的工艺流程

目前，世界PAN基碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、三菱人造丝公司和东邦公司，其他碳纤维企业的生产工艺还在不断完善中。

3、沥青基碳纤维

1965年日本群马大学的大谷衫郎研制沥青基碳纤维获得成功。1974年，美国