润滑油极压抗磨、油性、减摩剂

绪论
载荷添加剂分为两类：油性剂和极压剂。

油性剂是由范德华力或化学键吸附金属表面上形成吸附膜，防止金属直接接触。

而在高温、高压条件下，极压剂与摩擦副表面金属反应，生成化学反应膜，剪切运动在此膜中进行，防止金属胶合。

油性剂在较低的温度和载荷下有效，温度达到120~150℃，吸附膜破坏。

脂肪酸、酯类等是常用的油性剂。

极压剂主要是含硫、含氯或含磷的有机化合物，它在高温和高载荷下有效，磷酸酯是一类特殊的极压剂，在不太高的载荷下，能使磨损显著降低，又叫抗磨剂。

能有效降低摩擦系数的载荷添加剂，如脂肪酸、酯类、硫化油脂、磷酸铵盐等，称为摩擦改进剂。

极压抗磨剂
这是一类含氯、含硫和含磷的有机化合物，有的则是其金属盐或胺盐，这些化合物的化学性质很强，能与金属表面其化学反应，生成熔点较低和剪切强度较小的化学反应膜（实际上是一种适度的化学腐蚀现象），从而起到减少金属偶之间的摩擦、磨损和防止擦伤及熔焊的作用。

因此一个好的极压抗磨添加剂在低一些的温度下是稳定的，只有在需要其工作的条件下，才能与金属表面起反应。

极压抗磨剂主要包括硫系极压剂、磷系极压剂、氯系极压剂、有机金属系极压剂和硼酸盐极压剂。

（1） 硫系极压剂
含硫极压剂在高温、高压下与金属表面发生化学反应，生成硫化铁膜。

硫化铁耐热性好，因此含硫极压剂烧结载荷高，但是硫化铁较脆，所以含硫极压剂抗磨性较差。

硫化异丁烯（T321）是获得广泛应用的含硫极压剂，其特点是含硫量高，油溶性好，具有中等化学活性，因而对铜腐蚀性较小，特别适用于配制齿轮油。

其中，硫化异丁烯是由异丁烯、单氯化硫、硫化钠反应而成。

在抗磨区由S-S 键的断裂而生成有机的硫醇铁，在极压区则发生C-S 键的断裂而生成无机的硫化铁。

在摩擦表面生成的硫化铁膜，由于其抗剪切强度大，因此，摩擦系数较高，但水解安定性好，熔点高，其润滑作用可持续到800℃。

硫硫化化水产品
硫化异丁烯 T321
二苄基二硫化物 T322
（2）含磷极压剂
含磷极压剂中主要分为磷酸酯和亚磷酸酯、硫代磷酸酯、氯代磷酸酯、硫代磷酸酯的金属盐、磷酸酯和硫代磷酸酯的含氮衍生物。

诸如亚磷酸二丁酯（T304）、酸性磷酸酯胺盐、烷基硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）、磷酸三甲酚酯等。

含磷化合物在摩擦表面凸起点瞬间时高温作用下分解，与铁生成磷化铁，它再与铁生成低熔点的共熔合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止磨损，即所谓的化学抛光作用。

磷系极压剂热稳定性越差，则抗磨性越好，但抗磨持久性下降。

磷酸酯和亚磷酸酯
磷酸酯和亚磷酸酯载荷性能和抗磨性能明显地受到烃基的结构和链长短的影响，长链烃基能增加油溶性，亚磷酸酯的铜腐蚀性小。

中性磷酸酯活性较弱，不易在摩擦表面形成化学保护膜，酸性磷酸酯的性能较好，但酸性较高，在高负荷条件下易产生化学腐蚀、磨损，消弱其极压抗磨作用。

而且酸性磷酸酯易与油中的其它添加剂发生作用生成沉淀。

硫代膦酸酯
由于硫的电负性比氧的电负性小，磷酸酯分子中的磷氧双键取代后得到的硫代磷酸酯极压抗磨性比相应的磷酸酯更好；四球机最大无卡咬负荷增大，水解性增加，热稳定性降低。

氯代磷酸酯
氯代磷酸酯和氯代亚磷酸酯的极压性明显比相应的磷酸酯和亚磷酸酯高很多，也比硫代磷酸酯高。

磷酸酯和硫代磷酸酯的含氮衍生物
由于酸性磷酸酯活性高，抗磨蚀性差，磷消耗快，所以选用胺中和法可以克服上述缺点，在具有良好的极压，抗磨性能的同时，防腐、防锈及抗氧化性能也非常好。

氨基硫代磷酸酯或氨基磷酸酯有较好的极压性，对金属的腐蚀性又比较小，是具有适度化学活性的极压剂，获得了广泛的应用。

亚磷酸二丁酯T304 淄博东风化工厂；
硫磷酸含氮衍生物T305 南京宁江化工厂；
磷酸三甲酚酯T306 天津滨海化工厂；
硫代磷酸胺盐T307 南京宁江化工厂。

（3）含氯极压剂
使用最多的是氯化石蜡，原料廉价易得，主要用于配置金属加工油。

其它广泛使用的还有五氯联苯等氯化烃类，氯化脂肪酸类。

含氯极压剂的优点是容易在缓和的条件和较低的温度下发生降解而与金属作用生成金属氯化物，因而在较低的温度下即有效。

而它的缺点是由于具有很高的反应活性易造成金属的腐蚀磨损，因而在使用时需要添加抗腐蚀剂。

另外，含氯极压抗磨剂在金属表面形成的氯化铁膜容易在潮湿气氛下或高温下分解而失效。

氯化石蜡T301 沈阳化工厂
（4）金属盐极压剂
属于金属盐的极压剂有环烷酸铅（T341），二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）、二烷基二硫代磷酸氧钼、硼酸盐。

高碱性磺酸盐（钠或钙）极压抗磨剂是近期发展起来的，国外已有商品出售，它的极压抗磨机理与众不同，它在化学上是惰性的，在摩擦表面吸附并形成低剪切磺酸盐膜起到挤压抗磨作用。

环烷酸铅 T341
二烷基二硫代氨基甲酸钼 T351
二丁基二硫代氨基甲酸铅 T353
（5） 硼酸盐
硼酸极压剂是一种新型极压剂。

研究表明，它的极压性能、抗磨损性能、热氧化安定性能、高温抗腐蚀性能和密闭性能优于某些其它类型极压剂。

硼酸盐极压剂实质上是一种固体润滑剂的胶态分散液。

在摩擦副表面电荷作用下，分散液中的带电粒子吸附于表面上，形成粘性厚膜。

硼酸盐极压剂是碱性石油磺酸钙、硼酸、氢氧化钠为原料，经硼化反应和复分解反应制得。

硼酸盐极压剂的特点是极压性好，但对水比较敏感。

主要分为无机硼酸盐和有机硼酸酯。

无机硼酸盐添加剂主要包括硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钾及偏硼酸钠等若干金属化合物。

它们的形态为玻璃状细微粒子，粒子直径小于1μm ，多数小于0.5μm 。

硼酸盐是一种多功能的润滑油添加剂，具有优异的极压抗磨减磨性能、良好的热氧化安定性、防锈防腐蚀性及密封适应性，比硫系、磷系添加剂性嫩更优越，无毒无臭，不污染环境，已在工业齿轮油、二冲程油、车辆齿轮油中得到应用，并具有明显的节能效果。

硼酸盐的缺点是油溶性差，在油中不能形成稳定的固-油分散体系，也不能有效地进入摩擦界面而其作用。

因此，目前商品硼酸盐润滑油添加剂主要依靠加入大量的表面活性剂来保证硼酸盐的微粒均匀地悬浮在油中，并保证在水分存在的情况下硼酸盐不会结晶析出。

表面活性剂以石油磺酸盐和丁二酰亚胺为佳。

有机硼酸酯包括含氨基、丁二酰亚氨基、唑啉及咪唑等基团的有机硼酸酯。

硼酸盐 T361 中石化茂名分公司
对比
各类极压抗磨剂的作用机理不同，性能特点也不同。

硫化物的油膜强度较低，因此含硫化合物的润滑油往往在破裂时才发挥其极压作用，主要适用于高速、高负荷的情况。

有机磷极压抗磨剂具有较好的抗磨抗擦伤性能，尤其适用于低速高负荷的情况。

含氯极压抗磨剂具有活性强、极压性能好的特点，但稳定性差，易引起腐蚀。

含硼极压剂通过沉积在摩擦表面上，生成具有弹性且粘附力强的硼酸盐膜而起到抗磨作用。

趋势
由于极压抗磨剂中含硫、磷、氯等具有污染性的元素，因此世界各国都在开发能够满足环保要求的极压抗磨剂。

据2001年润滑油科技情报站论文专辑介绍，Dover 公司研制成功一种无氯极压抗磨剂，这种添加剂是合成的环己烷二甲醇的链烷酸酯，其分子通式是： R 1R 2R 5R 4
H 2C O C O R 5
H 2C O C O
R 5 此外，国外已将金属型清净剂作为极压抗磨剂进行了一系列的研究。

如将磺酸盐作为惰性极压剂，可以减少摩擦，防止熔结，还可以中和酸性污染物，对金属不
产生腐蚀，同时不造成环境污染，是一种具有发展前景的极压抗磨剂。

这种极压抗磨剂根据不同的使用要求，磺酸盐的相对分子质量、烷基链长短与支链度、芳基的性质、阳离子、碱值大小以及稀释剂等的不同，可以分为不同的牌号。

Lubrizol 公司已在市场上推出高碱值的磺酸盐型极压添加剂，其主要牌号有LZ5283、LZ5310、LZ5 437。

在金属清净剂中，引入某些元素（如S、B等），或进行基质结构改性，可以增强胶体稳定性和抗磨性。

抗磨型金属清净剂是具有优异的极压抗磨性的清净剂。

它同时还具有一定的低温分散性、抗氧抗腐、氧化安定及很好的热稳定性。

这将是未来清净剂应用的一个主要发展方向。

油性剂和摩擦改进剂
油性添加剂加入润滑油中，能在金属表面上形成定向吸附膜，从而起到改善摩擦性能的作用。

其可分为两类：一类是有机金属化合物，如有机钼、有机铜等，另一类是无灰型的有机化合物，如有机胺及其衍生物、多元醇酯等。

常用的无灰剂有以下几种：
（1）脂肪酸及二聚酸，如油酸、硬脂酸、二聚亚油酸等。

（2）脂肪醇，如石蜡氧化脂肪醇等。

（3）脂肪酸皂，如油酸铝、硬脂肪酸铝等。

（4）酯类，如油酸丁酯，油酸单甘油酯、油酸环氧酯，此外还有硫化动植物油等。

此类物质都有极性基团，对金属表面有很强的亲和力，极性基团强有力地吸附在金属表面，形成定向吸附膜，防止金属之间直接接触，从而减少摩擦和腐蚀。

无灰型减摩剂在使用过程中消耗较少，因此具有较强的降低摩擦的保持能力。

硫化鲸鱼油是一种优良的油性剂，由于原料短缺，出现了硫化鲸鱼油代用品硫化烯烃棉籽油。

它是由棉籽油、烯烃与硫磺反应而得，具有摩擦改进性，同时兼有极压性，可用于多种工业润滑油和润滑脂。

苯并三氮唑脂肪胺盐是多效油性剂，具有降低摩擦系数、抗磨、抗氧化和防锈多种功能。

另一类有机减摩剂是油溶性金属化合物，最主要的是有机钼，它具有优秀的改善摩擦因素和抗磨作用，可以显著降低摩擦部件之间的摩擦因素。

其中比较有代表性的是二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）。

虽然有机钼减摩效果很好，但在苛刻的工况下，减摩性能不够理想，极压符合和抗腐蚀性也不令人满意，特别是燃料经济性保持能力不尽人意。

随着行车时间的增加，有机钼剂与油品氧化产生的过氧化物发生反应，导致有效钼含量逐渐下降，摩擦阻力增大，燃料消耗加快。

二烷基二硫代磷酸氧钼 一般认为，用作摩擦改进剂的二硫代磷酸硫化氧钼是M o Ⅴ的二聚物。

它有两种类型结构：Mo 2O 3B 4和Mo 2O 4-x S x B 2，其中B 为硫磷酸酯（DDP ），x 为0~4，通过x 射线晶体衍射测定的结构式如下。

二硫代磷酸硫化氧钼的制备方法有两种：直接钼化法和还原法。

直接钼化法是将二硫代磷酸与一些无机钼试剂直接反应。

用作钼化的试剂有三氧化钼、钼酸钠、仲钼酸铵等。

因为M o Ⅵ为强氧化剂，可以将硫磷酸氧化成硫代过氧二磷酸酯，发生下面的反应。

Mo 6++P S S (RO)22Mo 5++P S S S (RO)2P S (OR)2 硫代过氧二磷酸酯[(DDP)2]为一硫化试剂，可以在钼原子之间嵌入硫桥原子，产物中五价钼的主要结构为Mo 2O 2S 2(DDP)2型。

较高的反应温度和较长的反应时间有利于Mo 2O 2S 2(DDP)2型产物的生成。

在较低温度时，产物主要是Mo 2O 3(DDP)4型。

还原法是在硫磷酸钼化的过程中，同时加入还原剂，如SO 2等；或在钼化之
前先用还原剂如Zn 等，将M o Ⅵ还原为Mo v 后再与硫磷酸反应。

这样可以使硫磷
酸的用量减少，并且反应产物含有较少的硫代过氧二磷酸酯。

二硫代磷酸硫化氧钼在矿物油中的溶解度一般不超过5%，其在润滑油中适宜浓度为1%~4%。

二硫代磷酸硫化氧钼具有良好的稳定性，在贮存中不分解除淤渣，不释放有害的H 2S 和有机硫化物。

二硫代磷酸硫化氧钼出具有减摩和抗磨作用外，还具有比ZDDP 更优异的抗氧化性能。

在内燃机油、齿轮油、汽轮机油、压缩机油、冷冻机油、工艺用油中，具有广阔的应用前景。

工业化产品：
磷酸三甲酚酯：T306
硫化鲸鱼油 T401 大连红卫化工厂
二聚酸 T402牡丹江日用化学厂
硫化烯烃棉籽油 T405 沈阳石油化工二厂
苯并三氮唑脂肪胺盐 T406
含磷化合物 T451 长沙望城石化厂
T461 T471 MoDTP
张耀
2011-8-16。