物性数据估算考查题2013

2013年《物性数据估算》选修课程考查题姓名：吴景程学号：2010650621班级：2010级化学工程与工艺三班（含4道问答题、1道计算题，共5道题。

要求4道问答题总字数不低于2000字，可加页。

每人独立作答，不得相互抄袭。

）1、化学物质的基本物性主要包括哪些，主要从哪些手册上可查阅到基本物性数据，物性数据的估算主要有哪些方法？答：基本物性主要包括：密度，粘度，表面张力，溶解度，沸点和凝点，蒸气压，比热容，导热系数，汽化热、溶解热和熔融热，焓和熵，临界值，普朗特数，扩散系数，折射率和折射度，压缩因子，气-液平衡常数、挥发度和逸度，活度系数，偏心因子，P-V-T 数据等。

基本物性数据查阅手册：石油化工基础数据手册，化学试剂国内外标准手册 ，溶剂手册，化工工艺算图手册，物性手册查用基础，《危险货物品名表》速查手册，试剂手册，《化工计算手册》，水处理化学品手册 ，兰氏化学手册，《氯碱工业理化常数手册》，纯物质热化学数据手册 ，无机精细化学品手册，化学化工物性数据手，［美］B.E.波林《气液物性估算手册》，工业气体手册，气体数据手册等。

物性数据的估算方法：对应状态法（对比态法，两参数法，三参数法，极性参数法，沸点参数，量子参数法），基团贡献法，UNIFAC 法；状态方程法等。

两参数法对比状态法从p －V －T 关系开始，van der Waals 方程： 提供了压缩因子Z 的估算方法（两参数压缩因子图）发展为估算蒸气压、蒸发焓、焓差、熵差、热容差、逸度系数等一系列热力学性质的计算。

此法使用方便，但主要用于计算气相。

三参数法加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p －V －T 及其他各种热力学性质计算中更准确、更常用的三参数是偏心因子和临界压缩因子。

使用 和Zc 后，有关液相的计算更加准确了。

用作为第三参数时，作为标准的是球形流体（Ar 、Kr 、Xe ），后者的为零。

Lee －Kesler 是三参数法的一种改进，选择两种参考流体的方法更准确些。

但复杂得多。

对比状态法和状态方程法比较从计算方法比较，这两种方法有很大差异但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计算，即以Tc 、pc 、来表达的，在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用参数，这样的计算成为估算方法。

对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。

因此这两种方法也有一定的共同点。

2、介绍物质的偏心因子的概念，它的测定和估算方法是什么，利用物质的偏心因子可以有哪些应用？(),,0r r r p T V φ=ωωω答：各种物质在Tr = 0.7时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar，Kr，Xe的值的偏差，即式中Pr(Tr=0.7)是对比温度Tr为0．7时的对比饱和蒸气压。

偏心因子也称为偏心率或离心率，是衡量分子椭圆扁平程度或非球形度的物质特性常数，定义为椭圆两焦点间的距离和长轴长度的比值，反映出物质分子形状与物质极性大小。

偏心因子越大，分子的极性就越大。

1、对应态蒸气压关联方程法基于Pitzer定义式的对应态(Corresponding State)蒸气压关联方程法.具有代表性的如基于Clap-eyron方程的Edmister方程法、Lee—Kesler方程法和最近Daniel 基于Antoine方程提出的计算法等。

通过对Lee—Kesler方程和式中分子和分母中各项常数和系数数值的优化，可以得到下面的回归式利用上式对210种有机物计算的平均误差为2．46,％0，对各类物质的平均误差3．00％。

估算误差都低于Lee-Kesler式和Edmister式，这表明对有机物的计算仍然是准确性很高。

2、图论及拓扑法图论方法的基本原理是将物质分子结构看成是原子间的某种特定的连通图，然后通过选择能够表示连通图相应特征拓扑指数，与物质的某些性质相关联。

这种方法不仅能有效地用来预测物性，而且还能够深刻地揭示分子结构与物性间的本质联系。

3、对应态基团贡献法对应态基团贡献法（CSGC），获得的ω估算方程（称为CSGC—AF 方程），用于饱和烷烃、不饱和烷烃、环烷烃、芳香烃、含O 化合物、含N 化合物、含S 化合物、含卤素化合物等20 类共计183 种物质的ω。

此方法的优点是显而易见的，该方法仅需要极易获得的物质的正常沸点数据就可以准确估算有机物的ω，具有广泛的预测性，是一种十分有效的估算方法。

对应态基团贡献法（CSGC）的优势：对应态蒸气压关联法一般都需要Tc、Pc, 沸点Tb等实验数据; 在有准确Tc、P c 的实验数据时获得ω的数据可靠, 但目前临界性质数据相当缺乏, 使这种方法受到限制; 用图论方法及分子拓扑法估算ω是近年来国内出现的较新的方法, 但目前只是用于计算饱和烷烃类的ω。

故提出了对应态基团贡献法。

具体的应用：偏心因子广泛用作第三参数热力学计算，把偏心因子引入到各种热力学关系式中，从简单的热力学性质计算，到复杂的热力学状态方程，只要是恰当的引入偏心因子，不是能使计算的精度提高，就是能扩大公式的使用范围，在更广泛的热力学领域中研究偏心因子的应用已经引起了人们的充分重视。

许多化工设计中必须的参数如压缩因子、第二维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、导热系数等，不能直接测定，需要借助流体的临界性质等计算才能得到，而ω的引入则使得计算结果更加准确，所以偏心因子已成为化工计算中不可缺少的物性参数之一。

除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（w)和构形因子(C)预测在对比温度耳Tr=0.7下的化合物的聚集参数(3G*)o3、在物性数据估算中所常用的基团贡献法，其基本假定是什么？此方法有什么优缺点？以基团贡献法估算纯组分的临界性质为例，列举出具体有哪些主要的估算方法和估算公式。

答：基团法假定有两个基本点：（1）纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和；（2）假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。

优点：1.相对于实验室或者工业实测，省去了许多人力物力；2.相比于完整的热力学计算计算时间较短，较为方便；3.可用计算机编写程序运行，简便易行。

缺点：随着基团划分细致计算精度提高，但基团数膨胀造成了计算的复杂化加入结构修正项，使估算方法更为繁琐，通用性也差。

Joback 法估算Tb 和临界性质：是一个简单且比较可靠的方法方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F 、－Cl 基团简单加和。

Constantinous-Gani 法（C-G 法）估算Tb 和临界性质：典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差大些。

另一个优点是求Tc 时不要Tb 数据。

198b i bi T n T =+∆∑()120.5840.965c b i ci i ci T T n T n T -⎡⎤=+∆-∆⎢⎥⎣⎦∑∑()20.1130.00320.1i c A i p p n n -=+-∆⨯∑40c i ciV n V =+∆∑()204.359ln b i bi j bj T n T n T =⨯∆+∆∑∑()181.728ln c i ci j cj T n T n T =⨯∆+∆∑∑()20.137050.10.100220c i ci j cj p n p n p -=++∆+∆∑∑()4.350ln c i ci j cj V n V n V =-+∆+∆∑∑4、简述对比态原理，利用对比态法估算纯物质蒸气压具体有哪些主要的公式，并对这些公式和方法做一个简要的介绍。

答：对于均相纯物质，尽管其所处的温度、压力可以不同，但只要它们处在相同的对比状态下，则所有物质都表现出相同的对比性质，此即称为对比态原理。

两参数法：对比状态法从p －V －T 关系开始，van der Waals 方程： 提供了压缩因子Z 的估算方法（两参数压缩因子图）发展为估算蒸气压、蒸发焓、焓差、熵差、热容差、逸度系数等一系列热力学性质的计算。

此法使用方便，但主要用于计算气相。

三参数法：加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p －V －T 及其他各种热力学性质计算中更准确、更常用的三参数是偏心因子和临界压缩因子。

使用 和Zc 后，有关液相的计算更加准确了。

用作为第三参数时，作为标准的是球形流体（Ar 、Kr 、Xe ），后者的为零。

Lee －Kesler 是三参数法的一种改进，选择两种参考流体的方法更准确些。

但复杂得多。

使用沸点为参数的对比态法：沸点（Tb ）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用力，实验数据又充分。

因此可作为特殊的第三参数使用。

广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。

例如在ps 的计算中使用第四参数（极性参数）的对比态方法：加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态法，但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps 为基础的。

第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于各种物性计算的方法。

使用第五参数（量子参数）的对比态法：一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、He ）等，在两参数法时，就曾提出使用对氢使用“临界参数加8”规则此时，Tc 单位为K ，pc 用atm （12.8atm ）。

可加入一个与分子大小有关的量子参数（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是对临界参数的经验修正法：ω1ln 1s r r p h T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭()ln /101.3251c brbr p h T T =-b brcT T T =ssr c p p p =8rc TT T =+8r c p p p =+021.81cc T T MT=+044.21c c p p MT =+式中 是经验修正后的临界参数。

此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔质量的温度的修正。

5、求苯乙酮在500K 下的汽化焓，已知苯乙酮的M=120.15、ω=0.42、Z C =0.25、p c =38.50bar 、T b =474.9K 、T c =701K 。

解：（1）Pitzer 式：当0.6<r T <1.0时，近似的表述如下： 456.0354.0)1(95.10)1(08.7r r CV T T RT H-+-=∆ω. 所以：H V ∆=41.68KJ/mol （2）Watson 式：n V V br T br T H H )]1/()1[(2212--∆=∆通常n 取0.375或0.38. 所以2H V ∆=41.02KJ/mol （3）张克武式：当氢键型纯质910.02≥c b T T 、非氢键型纯质95.02≥cb T T，12b b T T >或12b b T T <时，在b T ∆ln 前分别乘以0、+1或-1.对于酮类，n=0.43. 所以：2H V ∆=39.93KJ/mol 。