热力学术语及基本概念
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
热力学
热力学第一章绪论一、概述:能源科学的入门课自然界中常用能源：风能、水能、常规燃料中的化学能、太阳能、地热、核。
其中常规燃料中的化学能、太阳能、地热、核为热能，占90%，可以直接利用，约占利用的16%，为传热学研究；风能、水能为机械能，工程热力学所研究，间接利用占84%。
二、研究对象：热能与机械能之间的相互转换规律和方法，并探讨提高转换效率的途径。
三、主要研究内容1、基本概念、基本定律2、工质的热力性质3、热力过程、热力循环第二章基本概念一、工质：用来实现相互能量转换的媒介物质具备特点：对体积的变化敏感且迅速有效：气（汽）体；易发生气液相变的液体。
二、热力系1、定义：人为地选取一定范围内的物质作为研究对象称为热力系统，简称系统。
开口系用控制体积法研究，即CV系三、状态与状态参数1、状态：是热力系在某一瞬时呈现出的宏观物理状况。
2、状态参数：描述系统工质状态的宏观物理量（1）、一一对应状态==========状态系数状态参数的改变只取决于给定的初始和终了状态而与过程所经历的路径无关。
（2）、常用的状态参数压力P、温度T、体积V、内能U、焓H、熵S其中P、T与质量无关，也叫强度量V、U、H、S和质量有关，具有可加性，称作尺度量，尺度量/M称为比参数，v、u、h、s就也可称为强度量（3）、基本状态参数，可直接用仪表测得p、t、v其它状态参数可由它们之间的关系导出。
3、压力P（1）、实质：气体分子运动撞击壁面，在垂直于单位面积的容器壁面上所呈现的平均作用力。
单位1Pa=1N/m3（2）几种压力之间的关系绝对压力P：真实压力，分子运动撞击的结果表压力Pg：压力表测得的压力值真空度Pv：真空计测得上述两种压力也叫相对压力大气压Pb：大气层对地球表面的压力，由地面上空气柱的重量造成的，大气压随着纬度、海拔、气候条件的不同而不同，有气压计测得。
P=Pg+Pb（3）、常用压力单位的核算液柱：1mmH2O=9.8Pa 1mmHg=133.3Pa4、温度T（1）宏观：标志了物体的冷热程度，是系统热平衡的唯一判据（2）微观：标志分子热运动的激烈程度，是大量分子平移动能平均值的量度（3）温标：温度的数量表示法摄氏温标t：1atm下，纯水冰点为0度，沸点为100度，中间100等分绝对温标：也叫热力学温标或开氏温标T=t+273.155、比容v：v=V/M=1/密度，单位m3/Kg，指单位质量的工质所占有的体积。
化学热力学基础
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
热力学基本概念及术语
18
(2)功----W
定义：除热以外，其他各种被传递的能量都叫做功。
体
积
功
（W
Байду номын сангаас
）
pV
：
由
于
系
统
体
积
变
化而
引
起
的
能
量
传
递
W
非
体
积
功
（W
）电 表功 面
功
、
磁
功
①功是通过系统内部粒子的有序运动而传递的能量
②规定：从系统的角度讲，得功为正，失功为负。
初态
终态
X是状态函数 X1 M是途径函数 M1
X2
dX
X
X2 X1
dX
X2
X1
M2
δM M M ∆M
指明途径
14
常见过程：
根据物质的 变化类型分类
根据过程的 特定条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
恒温过程 dT = 0 恒容过程 dV = 0 恒压过程 dp = 0
20
例1:
在100℃,101.325kPa下,将1mol液体水蒸发
为水蒸汽,求此过程的功.由于 水的体积可忽略不计。
Vm
(
H
2O
,
g
)
Vm( H 2O,l )
T 373.15K p 101.325k Pa 1mol,H2O(l) V1
相变
T 373.15K p 101.325k Pa 1m ol, H 2O(g) V2
2molCO2 (g)
工程热力学知识点
工程热力学复习知识点一、知识点基本概念的理解和应用（约占40%），基本原理的应用和热力学分析能力的考核（约占60%）。
1. 基本概念掌握和理解：热力学系统(包括热力系，边界，工质的概念。
热力系的分类：开口系，闭口系，孤立系统)。
掌握和理解：状态及平衡状态,实现平衡状态的充要条件。
状态参数及其特性。
制冷循环和热泵循环的概念区别。
理解并会简单计算：系统的能量，热量和功（与热力学两个定律结合）。
2. 热力学第一定律掌握和理解：热力学第一定律的实质。
理解并会应用基本公式计算：热力学第一定律的基本表达式。
闭口系能量方程。
热力学第一定律应用于开口热力系的一般表达式。
稳态稳流的能量方程。
理解并掌握：焓、技术功及几种功的关系（包括体积变化功、流动功、轴功、技术功）。
3. 热力学第二定律掌握和理解：可逆过程与不可逆过程(包括可逆过程的热量和功的计算)。
掌握和理解：热力学第二定律及其表述（克劳修斯表述，开尔文表述等）。
卡诺循环和卡诺定理。
掌握和理解：熵（熵参数的引入，克劳修斯不等式，熵的状态参数特性）。
理解并会分析：熵产原理与孤立系熵增原理，以及它们的数学表达式。
热力系的熵方程（闭口系熵方程，开口系熵方程）。
温-熵图的分析及应用。
理解并会计算：学会应用热力学第二定律各类数学表达式来判定热力过程的不可逆性。
4. 理想气体的热力性质熟悉和了解：理想气体模型。
理解并掌握：理想气体状态方程及通用气体常数。
理想气体的比热。
理解并会计算：理想气体的内能、焓、熵及其计算。
理想气体可逆过程中，定容过程，定压过程，定温过程和定熵过程的过程特点，过程功，技术功和热量计算。
5. 实际气体及蒸气的热力性质及流动问题理解并掌握：蒸汽的热力性质（包括有关蒸汽的各种术语及其意义。
例如：汽化、凝结、饱和状态、饱和蒸汽、饱和温度、饱和压力、三相点、临界点、汽化潜热等）。
蒸汽的定压发生过程（包括其在p-v和T-s图上的一点、二线、三区和五态）。
理解并掌握：绝热节流的现象及特点6. 蒸汽动力循环理解计算：蒸气动力装置流程、朗肯循环热力计算及其效率分析。
无机化学笔记(第二章)
§2.1热力学的术语和基本概念2.2.1系统和环境1.被研究的物质和它们所占有的空间称为系统。
2.系统以外的，与系统密切相关、有相互作用的部分称为环境。
3.系统和环境之间可以有物质和能量的传递。
（1）封闭系统：系统和环境之间通过边界只有能量的传递，没有物质的传递。
因此系统的质量是守恒的。
（2）敞开系统：系统和环境之间通过边界既有物质的传递，也可以以热和功的形式传递能量。
（3）隔离系统：系统和环境之间没有任何相互作用，既没有物质通过边界，也没有与环境进行能量交换。
2.1.2状态和状态函数1.状态：热力学平衡态，系统的物理和化学性质的综合表现。
2.状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。
如 n 、 T、 V、p……，是与系统的状态相联系的物理量。
3.状态函数的特点：状态函数的变化量只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n4.状态函数的特性：①定值性——状态确定，状态函数确定。
系统的变化，用状态函数的改变来描述。
②状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。
在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。
③同一体系，状态函数之间相关。
2.1.3 过程与途径1. 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒压、恒容、绝热过程）2. 系统由始态到终态所经历的过程叫途径3. 状态1 → 状态2 ：途径不同，状态函数改变量相同；4. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。
始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。
5. 等压过程：压力恒定不变ΔP = 0；等容过程：ΔV = 0；等温过程：ΔT = 02.1.4 相（phase)1.系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分叫作一个相。
相与相之间有明确的界面。
2.相可以由纯物质或均匀混合物组成。
只含有一个相的系统叫做均相系统或单相系统。
系统内可能有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。
物理化学第二章
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.
工程热力学(基本概念)
国际实用温标的固定点
平衡状态
平衡氢三相点 平衡氢沸点 氖沸点 氧三相点 氧冷凝点
国际实用温标指定
值
T，K
t，℃
13.81 -259.34
20.28 -252.87
20.102 -246.048
54.361 -218.789
90.183 -182.962
平衡状态
水三相点 水沸点
锌凝固点 银凝固点 金凝固点
一、热力过程
定义：热力系从一个状态向另一个状态变化时所经 历的全部状态的总和。
二、准平衡(准静态)过程
准平衡过程的实现
工程热力学 Thermodynamics
二、准平衡(准静态)过程
定义：由一系列平衡态组成的热力过程 实现条件：破坏平衡态存在的不平衡势差(温差、
力差、化学势差)应为无限小。 即Δp→0 ΔT→0 (Δμ→0)
工程热力学 Thermodynamics
三、可逆过程
力学例子：
定义： 当系统完成某一热力过程后，如果有可能使系统再
沿相同的路径逆行而恢复到原来状态，并使相互中所涉 及到的外界亦恢复到原来状态，而不留下任何变化，则 这一过程称为可逆过程。
实现条件：准平衡过程加无耗散效应的热力过程 才是可逆过程。
工程热力学 Thermodynamics
用来实现能量相互转换的媒介物质称为工质。
理想气体
工 质
实际气体
蒸气
工程热力学 Thermodynamics
二、平衡状态
（一）热力状态：热力系在某一瞬间所呈现的宏观
物理状况。(简称状态)
（二）平衡状态 1、定义：一个热力系统，如果在不受外界影响的条件下，
系统的状态能够始终保持不变，则系统的这种状态称为平衡 状态。
物化第二章
CV,m
δQV dT
Um T V
f(T)
C p,m
δQ p dT
H m T
p
f(T)
35
1. 摩尔定容热容
(1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒
容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小
量dT 所需要的热量为Q，1则δQV
就定义为该
物质在该温度下的摩尔定容n 热dT容，以
δW pambdV
p
注意：1. 加“－”号，因为气体膨胀(dV>0)而系统输
出功(W<0) 。上式对气体压缩过程同样适用。 19
2. 计算功时用的是环境的压力pamb。
注意：功是能量传递的一种形式，且是与途径有关的量， 而不是状态函数，而是途径函数。
例：
1 mol
Wa pa,环（V2－V1）＝0
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT 11
（2）状态函数的分类-广度量和强度量
描述热力学系统的性质分为：
广度量：在均相系统中，它们的数值与系统所含
物质的数量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、 Ａ等）。
强度量：在确定的状态下，它们的数值与系统所
含物质的多少无关（如 P、T、ρ、x等）
广度性质具有加和性，强度性质则无； 将广度性质除以描述数量的广度性质，可得 到一强度性质（如Vm＝V/n, Cm=C/n 等等）。 12
恒压过程：
变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程
恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。
绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。
循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。 循
工科基础化学-热力学
热量计的种类
保温瓶 常用于测量在溶液中进行的化 学反应的热效应。 常在等压下操作，测量的热效 应是化学反应的等压热效应。
(a) 绝热热量计
(b) 冰热量计
有冰水混合物的密闭容器 反应所释放的热使0℃的冰融 化为0℃的水 测量反应前后冰水混合物的 体积差，可求得反应的热效应。 是等温热量计，能直接测得 等温条件下的反应热效应
化学变化时发生系统与环境间的能量转换和传递 → → 系统内能的变化
3.1.5 过程（process）和途径（approach） 过程：系统状态发生的任何变化
等温过程 (isothermal)：T始= T终 等压过程 (isobar) ： 压力恒定 等容过程 (isovolume)： 容积恒定 绝热过程 (adiabatic) ： q = 0
与反应热测量有关的两个问题
常用钢弹热量计测得的热效应是qv ，如何求算qp ？
有些反应的热效应难以测量，例如：碳不完全燃烧而生 成CO时，总有CO2生成，有关反应的热效应如何求得？
反应热效应的理论计算
3.3.3.1 qp与qv的关系
qv ：反应在弹式热量计中进行时所测得的反应热效应 qp ：反应在敞口容器中（大气压、定压）进行时所测得的反应
(c)弹式热量计
基本条件： 耐高压的密闭容器 能吸收热量的介质 常用的弹式热量计：钢 弹/水 测量的热效应是化学反 应的等容热效应。
3.3.2 化学反应的反应热与焓
3.3.2.1 恒容过程反应热
恒容变化过程： V 0
体积功为零（W=0）
UV q W qV
在恒容条件下（密闭容器）进行的化学反应，其反 应热等于该系统中热力学能的改变量
简化2： 当反应中气态反应物的化学计量数之和与气态生成物的化学计 量数之和相等时，V ≈ 0 （∵ 恒压，理想气体）， qv ≈ qp
热学中的术语与基本概念
ξ
0 ξ1
ξ2
Δn1 (H 2 ) (7.0 − 10.0)mol ξ1 = = = 1.0mol ν (H 2 ) −3 Δn1 (NH 3 ) (2.0 − 0)mol ξ1 = = = 1.0mol ν (NH 3 ) 2 ξ 2 = 1.5mol
Δ n1 (N 2 ) ( 2 .0 − 3 .0 ) mol = = 1 .0 mol ξ1 = −1 ν (N 2 )
（4）不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） △ rH m = -241.8 kJ⋅mol-1 2H2（g） + O2（g） =2H2O（g）
△ rH m = - 483.6 kJ⋅mol-1
（5）正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反
2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） △ rH m = -483.6 kJ⋅mol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） △ rH m = + 483.6 kJ⋅mol-1
第二章 热化学
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相 2.1.5 化学反应计量式和反应进度
2.1.1 系统和环境
系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
生成反应：由单质生成化合物的反应称为生成 反应。如： 2H2(g) + O2(g) C(s) + O2(g) 2H2O(l) CO2(g)
热化
2.1.4
相
系统中物理性质和化学性质完全相同 的任何均匀部分。 的任何均匀部分。 均相系统(或单相系统) 均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统) 非均相系统(或多相系统) 物质相同,一定是均相吗? 物质相同,一定是均相吗? 状态相同,一定是均相吗? 状态相同,一定是均相吗? 注意相与态的区别 单相系统，一定是由一种物质组成的吗？ 单相系统，一定是由一种物质组成的吗？
∆ n 1 (N 2 ) ( 2 . 0 - 3 . 0 ) mol ξ1 = = = 1 . 0 mol ν (N 2 ) -1
ξ 2 = 1 . 5 mol
1 3 N 2 (g )+ H 2 (g ) = NH 3 (g ) 2 2
t = t1时
(2.0 - 3.0)mol ξ = = = 2.0mol ν (N 2 ) -1 / 2
焓： 焓变：
H = U + pV
Q p = H 2 - H 1 = ∆H
在定压和不做非体积功的过程中， 在定压和不做非体积功的过程中，封闭系 统从环境所吸收的热等于系统焓的增加
吸 热 反 应 ∆ H > 0 , 放 热反 应 ∆ H < 0
总结要点: 总结要点
热力学定义: 热力学定义 H=U+pV 而QP=△H 说明在定压 和不做非体积功的过程中,封闭系统从环境所 和不做非体积功的过程中 封闭系统从环境所 吸收的热等于系统焓的增加。 吸收的热等于系统焓的增加。 U、p、V是状态函数，H也是状态函数，属系 、 、 是状态函数， 也是状态函数， 统的能量范畴。 统的能量范畴。 H 的绝对值不可测定。应用中考虑焓变。 的绝对值不可测定。应用中考虑焓变。 规定： 吸热， 规定：系统△H＞0吸热， △H＜0放热 吸热 放热 H 为温度的函数。但温度对化学反应的焓变影 为温度的函数。 响较小，一般可忽略。 响较小，一般可忽略。
物理化学第四版第二章--热力学第一定律2013
7
状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系
统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
2024/8/23
6
2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
18
§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
19
1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理
论依据。
例：
C(石墨）
1 2
O2
(g)
Q V,a
CO
(g)
()
Q V,b
CO2
(g)
(b)
Q V,c
C(石墨） O2 (g) CO 2 (g)
(c)
第二章 热力学第一定律
15
按过程特点分类
恒温过程：T(系) = T (环) = 常数； 恒压过程： p(系) = p(环) = 常数； 恒容过程： dV (系) = 0； 等压过程：p (始) =p (终)=p(环) = 常数； 恒外压过程：p(环）=常数，p (始) ≠p (环) ， p(终)=p (环) ； 绝热过程： Q 0；W 0 或 W 0 循环过程：体系由始态出发经一系列步骤 后回 到始态的过程。 (循环过程中，状态函数变化量均为零, 但系统和环境交换的功和热常不为零）
2-1- 2
恒外压过程
W=-p(环) △V ,
(p(环)=常数 ) (2-1-3)
恒压过程
p(系)= p(环)=常数， W=- p(系) △V , (恒压过程 ) W=- p(系) (V2-V1)=pV1-pV2=nR(T1-T2)
理想气体恒压变温过程
向真空膨胀的过程
p(环)=0, W=0
25
30
§2-2 热力学第一定律
能量守恒原理(经验规律) 能量有各种各样形式，能从一种形式转变为另 一种形式，但在转变过程中总能量的数量不变。
31
一定量的物质从相同的温度达到相 同的末态，在绝热情况下所需的各种 形式的功相同。系统具有一个反映其 内部能量的函数。
封闭系统热力学第一定律
封闭系统经历变化过程后，从环境中既吸收热， 又得到功，体系内能增加的数值应为功、热之和。
p1＝ 101.325 kPa
恒压升温
1 mol 空气
V1＝ 24.46 dm3 T1=298.15 K
恒温加压
p2＝ 202.65 kPa
V’’
§2.1 热力学术语和基本概念§2.1 热力学术语和基本概念汇总
c H m (CO2 , g,T )
2
0
C (石墨） CO ( g ) H 2 ( g ) H 2O(l ) HH (CO , g , T ) H ( 石墨 ,T )) ( H O, l , T ) H ( H ,,sg ,T
l
2.2.2
热力学能
体系整体运动的动能（T） 体系总能量（E） 体系在外力场中的位能（V） 内能（U） 热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
J. R. Mayer 1841年，《论力的量和质的定义》
1 1 1
则体积功 W RT
B
B(g )
2.478kJ mol U (289.15K ) H (298.15K ) RT
r m r m B
B(g )
481.16kJ mol H (298.15K )
1
r
m
4. 标准摩尔生成焓
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
化学反应计量式（化学反应方程式）
正确书写反应物和产物；
满足原子平衡和电子平衡； 标明物质的聚集状态，g, l, s, aq
反应进度
aA bB yY zZ 0 BB
B
B
物质B的化学计量数
A a Y y
nB
B b Z z
468190新闻贴吧百科2西施走后门122458122458新闻贴吧百科3暴打路人甲7881378813新闻贴吧百科4幼女被逼卖淫6913969139新闻贴吧百科5中国货轮遭劫5522355223新闻贴吧百科6王立军事件36608444706新闻贴吧百科7南京名古屋断交3496034960新闻贴吧百科8六级成绩查询32476585278新闻贴吧百科9公务员聘任制2790727907新闻贴吧百科10罂粟拉面200182001324新闻贴吧百科12鞍钢爆炸917439143新闻贴吧百科13柏寒去世9098226355新闻贴吧百科14苏泊尔不合格产品型号716247001新闻贴吧百科15保险分红诈骗65866586新闻贴吧百科1650元钞票上印有唐僧师徒5239478253三一重工4970紫金矿业4937深发展a4546万科a3873中联重科3868包钢稀土3667包钢股份3617中家961金汉斯958全聚德942随缘居924biangbiang面900汉拿山883沙县小吃8734090李宁2978安踏1769鸿星尔克1000匹克982特步95536194633833喜羊羊与灰太狼1419437倒霉熊1291648侠岚1138867机器猫1002406大头儿子小头爸爸705232熊出没686945给快乐加油568235吧啦啦小魔贴吧知道2伤不起14506105371新闻贴吧知道3火星文944274438新闻贴吧知道4微电影774362264新闻贴吧知道5小产权房773250774新闻贴吧知道6萝莉439533243新闻贴吧知道7蚁族418519496新闻贴吧知道8腐女39043227ule
热力学的一些基本概念和术语讲义
状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ）
注意：
一种广度性质 另一种广度性质
强度性质，
如Vm
V n
，
m V
等
10
3.热力学平衡态(equilibrium state)
p外,2 = 50kPa
pg,n=2mol p2 = 50 kPa V2=99.78dm3
35
可见，Wc Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。 途径b与途径c所做的功在 p-V 图中的表示如下：
p k Pa
100
50
Wc1
WaWc2
100
V/dm3
Wc
1
Wc2
Wb
–
36
Wb–Wc
6. 热力学能U (thermodynamic energy)
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
22
Q ＞0 系统从环境吸热，Q ＜0 系统向环境放热。
Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用δQ
× 表示,不能用dQ 。一定量的热记作Q ，不是Q。
绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传
递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃 烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间 可近似作为绝热过程处理。
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔 离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热 力学平衡态。
11
热力学平衡态应同时有： (i)热平衡heat equilibrium ：系统各部分T 相等；若不绝热, 则T系统= T环境。 (ii)力平衡force equilibrium ：系统各部分p 相等；边界不相对位 移。 (iii)相平衡phase equilibrium ：系统各相长时间共存,组成和数 量不随时间而变。 (iv)化学平衡chemical equilibrium ：系统组成不随时间改变。
第五章化学热力学基础
5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
焓变：QpH2H1H
吸热H 反 0,应 放热H 反 0应
.
18
2. 热化学方程式
表示化学反应及其反应热关系的化学 反应方程式
2H 2gO 2g 2H 2O g rH m 29 .18 K 5 48 .63 k 4Jm-o 1 l
r H m 称为反应的标准摩尔焓变。 标准状态：气体 T、 pp10k0Pa
.
3
敞开系统
封闭系统
隔离系. 统
4
2.1.2 状态和状态函数 状态:一定条件下系统的性质不同
状态函数:描述系统性质的物理量(p,V,T)。
特点:(1)状态一定,状态函数一定。 (2)状态变化,状态函数也随之而变, 且状态函数的变化值只与始态、 终态有关,而与变化途径无关。
.
5
2.1.3 过程、途径和可逆过程 定温过程：T1T2 Tex 定压过程：p1p2 pex 定容过程：V1 V2
UQW
UHpexV
对于无气体参加的反应,W = –pex V=0
rHm rUm
有气体参加 rU mrH mpe xV
的反应:
r Hm ngRT
r Hm RT vB(g)
rHm
.
22
2.2.5 Hess定律
1. 标准摩尔生成焓
在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B
的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。
系统放热: Q <0。
.
13
功(W )：系统与环境之间除热之
外以其它形式传递的能量 。
系统对环境做功，W<0
环境对系统做功，W>0
体积功：W F ex l
p ex A l
p ex V 1 V 2
V1
pex
p ex V
l
非体积功
功不是状态函数
.
14
2.2.2 热力学能
1.5 5.5
3.0
2
1
n1N 2 N2
(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
1
n1H 2 H 2
(7.0 10 .0)mol 3
1.0mol
1
n1 NH NH 3
3
(2.0 0)mol 2
1.0mol
2 1.5mol
.
10
1 2N2g2 3H2gN3H g
t t1时
.
24
3. Hess定律 始态 r H m
终态
r H m,1
r H m,2
热力学能（U）:系统内所有微观粒子的全部
能量之和，也称内能。
U是状态函数
U2U1U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与一定律 热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
U1 得吸 功 W热 Q U2
U2U 1QW
U2 U1 QW
对于封闭系统热力学第一定律为：
UQW
第二章 热化学
2.1热力学术语及基本概念 2.2热力学第一定律
.
1
2.1 热力学的术语和基本概念
系统和环境 状态和状态函数 过程、途径和可逆过程 相 化学反应计量式和反应进度
.
2
2.1.1系统和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统:与环境有能量交换无物质交换。 隔离系统:与环境无物质、能量交换。
1' nN2 N2
(2.03.0)mo 2l.0mo 1/2
l
反应进度必须对应具体的反应方程式。
.
11
2.2 热力学第一定律
热和功 热力学能 热力学第一定律 焓变和热化学方程式 Hess定律
.
12
2.2.1 热和功
热（Q）：系统与环境之间由于存在温差
而传递的能量。 热不是状态函数。
系统吸热: Q >0；
化学计量数不同时， r H m 不同。
H2g1 2O2gH2Og
rHm29.185 K24.812 kJmo-1 l
.
20
两种实验室常用量热计
简易量热计
测量中和热、溶解热及其 它溶液反应的热效应，属 于恒压反应热Qp 。
弹式量热计
此法测定的是恒容热效应Qv， 该装置主要用于测定燃烧热。
.
21
3. rUm与rHm 的关系
B
VB——物质B的化学计量数
A a B b Y y Z z
.
8
反应进度
nBBnB()BnB(0)
的单位是mol
.
9
例题：
t 0时 n B / mol
N 2 g 3 H 2 g 2 N 3 g H
3.0 10.0
0
0
t1时 n B / mol
2.0 7.0
2.0
1
t 2时 n B / mol
液体、固体 T, p下,纯物质
溶质、溶液B b c . B B b c 1 1 m mo o k L 1 l lg 11 9
2 H 2gO 2g 22 H O g rH m 29 .18 K 5 48 .63 k 4J m-1 ol
聚集状态不同时， r H m 不同。
2H 2gO 2g 22 H O (l) rH m 29 .18 K 5 57 .61 k 6J m-1 ol
f Hm(B,相态 ,T) 单位k是 Jmo-1l
H2g1 2O2gH2Og fHmH2Og,2, 9.18K 524.81k2Jm-o1 l
fHm(参考态单 ,T)质 0
.
23
2. 标准摩尔燃烧焓
在温度T下,1mol物质B完全氧化成指定产物时
的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。
cHmB,相,态 T 单位k是 Jmo-1l
.
16
2.2.4 焓变和热化学方程式
1.焓和焓变 对于封闭系统，在定容过程中，
V=0，W=0
QV U
QV为定容反应热。
.
17
在定压过程中：
U Qp pexV
U2 U1 Qp pex V2 V1 U2 U1 Qp p2V2 p1V1 Qp (U2 p2V2 ) U1 p1V1
可逆过程：系统从终态到始态时消除了对环境
产生的一切影响。可逆过程是理想 化过程，无限接近平衡态。
.
6
2.1.4 相 系统中物理性质和化学性质完全相同
的任何均匀部分。
均相系统(或单相系统)
非均相系统(或多相系统)
.
7
2.1.5 化学反应计量式和反应进度 化学反应计量式
aAbB yY zZ
0 BB
CCO 2(g)
HH2O(l)
C 3 O H H 2 3 O 2 (( g C l) ) 2 (O g 22 ) O H ) (
c H m (C 3 O H ,l,2 H .1 9 K ) 5 8 4.6 4 k8 0 m J 1o
cHm(CO 2,g,T)0 cHm(H2O,l,T)0