第五章-污水的化学和物理化学处理

大家好
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第五章 污水化学和物理化学处理
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一、化学法 1.1 化学氧化法
水处理中常用的氧化剂包括氯气（Cl2）、二氧化氯 （ClO2）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）、羟基自由基 （HO•）。
氧化剂在水溶液中的氧化电位：
HO•（3.06V）> O3（2.07V）>H2O2（1.77V）>ClO2 （1.5V）>Cl2（1.36V）
在反应过程中， 通过界面电荷转移机 制，在TiO2的价带上 的电子受激发后直接 转移到Cu（II），吸 附在TiO2表面的O2从 Cu（II）上夺取电子， 实现空穴和电子的分 离。
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（4）可见光下TiO2光催化技术 掺杂一些非金属离子，如C、N、S等能降低TiO2带隙吸
收阈值，促使吸收光谱红移，增加对可见光的响应，但非金 属离子也会在TiO2的价带上方的禁带中形成孤立能级，从而 降低空穴的氧化性，并会限制光致电子，降低其活动性。
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P.Kopf等人研究 证实，在TiO2/O3/UV 体系中，O2和O3之间 存在重要的协同作用。
TiO2/O3/UV反应原理图 46
（4）可见光下TiO2光催化技术
在宽带隙半导体材料TiO2中掺杂一些金属离子能提高 其对可见光的响应能力。 H.Irie等人通过在TiO2中嫁接Cu （II），成功制备了具有可见光响应的光催化剂。
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（2）O3/UV O3在水中生成OH•的途径主要有三种：在碱性条件下分解
生成•OH；在紫外光（UV）作用下生成OH• ；在碱金属催化作 用下生成OH• 。O3与UV的结合能显著增加OH•的产率。
气相及液相O3对紫外光的吸收峰均为253.7nm。在气相中 的反应原理为：
在液相中的反应原理为：
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（1）光芬顿反应（UV/Fenton） 反应原理： ➢ H2O2在紫外光照射下发生分解，生成羟基自由基OH• ➢Fe2+在紫外光照射下部分转化成Fe3+，Fe3+在酸性条件下 （pH=5.5）水解生成羟基化的Fe（OH）2+，Fe（OH）2+ 在紫外光作用下分解成Fe2+和OH•
➢ Fe2+与H2O2反应生成OH•
O3/UV反应全过程
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（3）O3/H2O2/UV O3/UV/H2O2是利用UV、O3、H2O2三者的协同作用增加
OH•的生成率，提高有机物的降解率。该体系的氧化机理包 括：O3的直接氧化、OH•的氧化以及H2O2的直接光解和离解 作用。
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光催化氧化法 光催化氧化一般分为均相和非均相两种类型。均相催化降
机物发生脱氢反应。
电子转移反应
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1.2 化学沉淀法
向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产 生反应，生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法。
处理对象（1）废水中的重金属离子及放射性元素，如Cr3+、 Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、pb2+等；（2）去除水中钙镁 硬度；（3）去除S2-、F-、磷等非金属；（4）部分有机物。
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TiO2光催化全过程
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（3）TiO2/O3/UV L.Sanchez等人发现将O3与光催化氧化技术联合使用
（TiO2/O3/UV）能够进一步提高有机物降解效率。 在TiO2/O3/UV体系中，O3除了直接与有机物发生反应外，
还会夺取TiO2上的光致电子，形成臭氧根离子（O3•-），这种 离子经过后续反应会形成OH•
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（2）硫化物沉淀法 硫化物沉淀法常用的沉淀剂有H2S、Na2S、K2S等。
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1.1.5 羟基自由基（•OH）
取代反应
OH•攻击芳香环上的氢原子，使氢原子与羟基发
生置换反应，芳香环被转变成二羟基取代物，最终
与
发生邻位或间位断裂。
有
机
脱氢反应
物 反 应 方 式
OH•能使烷烃分子上的氢断裂，生成水和有机自
由基R•，生成的R•可被水中的O2氧化，生成的过氧 自由基ROO•，它是一种氧化性很强的物质，可使有
根据质量作用原理，溶度积常数可表示为LMmNn =常数
如果
>
形成MmNn沉淀
<
溶液未饱和，无沉淀生成
=
溶液饱和，无沉淀生成
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溶度积简表
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影响难溶盐溶解沉淀平衡关系的因素：
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主要方法
（1）氢氧化物沉淀法
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将金属离子 浓度与pH值关系 绘成曲线。
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有些金属氢氧化物沉淀（例如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等） 具有两性，即它们既具有酸性，又具有碱性，既能和酸作用， 又能和碱 作 用。以Zn为例，在pH=9时，Zn几乎全部形成 Zn(OH)2沉淀。当pH>11时，沉淀溶解。
芬顿体系总体上分 为两种反应，一种是 Fe2+与H2O2反应，称 为芬顿反应，另一种 是Fe3+与H2O2反应， 称为类芬顿反应。
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芬顿反应全过程 30
Fe3+和H2O2首先形成Fe3+的过氧络合物，然后以单分子的 途径产生Fe2+进而产生OH•，但 OH •并不是类芬顿反应中唯 一存在的有效氧化剂，某些高价态的铁氧物种同时存在于芬顿 体系中。
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O3/H2O2 O3可以和H2O2分子直接反应生成H2O和O2，也可以和H2O2
解离形成的HO2-发生反应。
与HO2-反应生成的HO2•和O3•-可以继续反应，生成OH• 。
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O3与H2O2反应全过程
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光激发氧化法 （1）H2O2/UV
H2O2/UV产生OH•的机理包括H2O2的直接光分解生成OH• 和HO2-在253.7nm处吸收紫外光产生OH• 。
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液氯消毒工艺
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氯氧化系统
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当水中含有游离氨或有机氮化合物， CL2可以与其反应生成氯胺化合物，氯 胺也有杀菌作用，但杀菌速率比次氯酸 慢。
氯胺消毒法
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漂白脱色 氯气溶于水后起主要漂白作用的物质是次氯酸。关于它
的作用机制有两种解释： （1）次氯酸不稳定，生成氯化氢和新生氧，新生氧的氧化 能力很强，能破坏有机色素分子结构达到漂白目的。
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1.1.1 氯气（Cl2） （1）氯气的氧化原理
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（2）氯气的氧化作用
消毒
氯气的消毒作用主要取决于次氯酸。 （1）次氯酸分子体积小，不荷电，易吸附于细菌表面； （2）氧化性强，能破坏细胞膜，使蛋白质、RNA和DNA等物 质释出，并影响多种酶系统(主要是磷酸葡萄糖脱氢酶的巯基 被氧化破坏)，从而使细菌死亡。 （3）次氯酸对病毒的作用，在于对核酸的致死性损害。 （4） 对细菌的杀灭能力而言在较低的PH值条件下更有效。
过氧化氢是1818年由法国化学家J.H.Thenard发现，它可 以和水以任意比例混合，水溶液又称双氧水。双氧水主要用于 纺织品、纸浆漂白，设备除垢，管道清洗以及用作除藻剂等。
过氧化氢作为氧化剂使用具有以下优点：a、产品稳定，储 存时每年活性氧的损失低于1%；b、安全，没有腐蚀性，能较 容易地处理液体，设备简单；c、与水完全混溶，避免了溶解度 的限制；d、无二次污染，能满足环保排放要求；e、氧化选择 性高。
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（4） 臭氧和有机物反应原理
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HO•的产生机制
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含酚废水处理
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含CN-废水处理
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1.1.5 羟基自由基（•OH）
羟基自由基（ OH • ）是一种重要的活性氧，从分子式上看 是氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得 电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟 的氧化剂。
解中常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光芬顿反应 产生OH•使污染物得到降解；非均相光催化降解较常见的是在 污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的 光辐射，使光敏半导体在光的照射激发下产生电子-空穴对， 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等和电子-空穴作用，产生 OH•通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等将污染 物矿化。
基本原理
水中难溶解盐类服从溶度积原则，即在一定温度下，在含有 难溶盐的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，也就是 溶度积常数。为去除废水中的某种离子，可以向水中投加能生 成难溶解盐类的另一种离子，并使两种离子的离子积大于该难 溶解盐的溶度积，从而形成沉淀。
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根据化学反应平衡关系，在一定温度下，难溶盐MmNn在 饱和溶液中的电离方程为：
（2）次氯酸通过加成反应与色素分子结构中双键结合，使 色素变性脱色。
（3）次氯酸的漂白是彻底的、不可逆的，有机色素脱色 后不能恢复原色，可用作棉、麻、纸张等的漂白。
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氯氧化法处理含氰废水
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氯氧化法处理含酚废水
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1.1.2 二氧化氯（ClO2） ClO2分子结构外层存在一个未成对电子-活泼自由基，具有
➢ 有机物氧化过程中形成中间产物草酸，草酸与Fe3+结合， 形成草酸铁络合物，草酸铁络合物在紫外光照射下容易分 解产生Fe2+，再与H2O2反应形成OH•
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UV/Fenton法的优缺点： 优点（1）可降低Fe2+或Fe3+的用量，H2O2利用率较高；
（2）紫外光和亚铁离子对H2O2催化分解存在协同效应， H2O2的分解速率大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的简单 加合；（3）有机物的矿化程度更充分；（4）有机物在紫外 光作用下也可部分分解。
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1.1.4 臭氧（O3）
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（1） 臭氧的用途
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（2） 臭氧的制备
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臭氧消毒工艺
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