分析化学第12章红外吸光分光光度法
红外吸收分光光度法
01 红外吸收分光光度法简介
定义与原理
定义
红外吸收分光光度法是一种基于物质吸收红外辐射的特性进行物质分析的方法。
原理
当特定波长的红外光通过物质时，物质分子会吸收特定波长的光，导致光强减弱。通过测量不同波长 下的光强衰减程度，可以确定物质分子中特定化学键的振动频率，从而推断出物质的成分和含量。
结构推断
结合已知的化学知识和光 谱特征，推断分子的可能 结构。
04 实验误差与质量控制
误差来源
仪器误差
仪器本身的性能差异、老化或维护不 当，可能导致测量结果偏离真实值。
环境因素
实验环境中的温度、湿度、气压等变 化可能影响仪器的性能和测量结果。
操作误差
实验操作过程中，由于人为因素导致 的误差，如样品处理不当、仪器参数 设置错误等。
数据处理
对实验数据进行处理和分析， 绘制红外光谱图。
实验注意事项
样品纯度
确保待测样品的纯度，以避免杂质干扰实验 结果。
光路清洁
定期清洁光路系统，确保实验过程中无灰尘 和杂散光干扰。
温度控制
保持实验室内温度的恒定，以减小温度变化 对实验结果的影响。
数据处理严谨
对实验数据进行严谨的数据处理和分析，确 保结果的准确性和可靠性。
样品不均匀
样品本身的不均匀性可能导致测量结 果的不准确。
质量控制方法
校准
环境控制
定期对仪器进行校准，确保仪器性能稳定 ，测量结果准确。
保持实验室内恒定的温度、湿度和气压， 以减少环境因素对测量结果的影响。
操作规范
样品处理
制定详细的操作规程，规范实验操作过程 ，减少人为误差。
分光光度法基本原理简介
1.物质的颜色与吸收光的关系电磁波谱： X射线 0.1~100 nm远紫外光 10~200 nm近紫外光 200~400 nm可见光 400~760 nm近红外光 750~2500 nm中红外光 2500~5000 nm远红外光 5000~10000 nm微波 0.1~100 cm无线电波 1~1000 m2日光：紫蓝青绿黄橙红2014-11-33♥复合光：由各种单色光组成的光。
如白光(太阳光)♥单色光：只具有一种波长的光。
要求：∆λ=±2nm 。
♥互补色光：如果把两种适当颜色的光按一定的强度比例混合也可以得到白光，这两种光就叫互补色光。
♥物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性的吸收作用而产生的。
如：CuSO 4呈兰色。
♥物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。
光的互补：蓝 黄日光7♥ （1）不同物质吸收曲线的形状和吸收波长不同。
MnO 4-531吸收曲线2014-11-38♥（2）同一物质对不同波长光的吸光度不同；同一物质不同浓度，其吸收曲线形状相似。
♥吸收曲线是特性的，可以提供物质的结构信息，作为物质定性分析的依据之一；吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
3.光的吸收定律——朗伯-比耳定律λ吸光度A：物质对光的吸收程度。
定义：A＝lg（I0/I t)A越大，表示对光的吸收越大，透过光越弱。
9λ1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：A∝b•1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系：A∝c二者的结合称为朗伯—比耳定律，A∝bc1011朗伯—比耳定律数学表达式：A ＝lg （I 0/I t )= εb c 式中：A ，吸光度，无量刚； b ，液层厚度(光程长度)，cm ； c ，溶液的浓度， mol · L -1 ； ε称为摩尔吸光系数，L·mol -１·cm -1，仅与入射光波长、溶液的性质及温度有关，与浓度无关。
武汉大学无机及分析化学ppt (吸光光度法)
选择性
2 测定浓度控制
控制浓度 吸光度A：0.2～0.8
减少测量误差
3 参比溶液选择
仪器调零 消除吸收池壁和溶液对入射光的反射 扣除干扰
试剂空白 试样空白 褪色空白
4 标准曲线制作
理论基础：朗伯-比尔定律
相同条件下 测定不同浓度标准溶液的吸光度A A～c 作图
A
0 .3 5
0 .3 0
0 .2 5
0 .2 0
0 .1 5
0 .1 0
0 .0 5
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
c o n c e n tra tio n
12.6 吸光光度法的误差
对朗伯-比尔定律的偏移 非单色光引起的偏移 物理化学因素：非均匀介质及化学反应 吸光度测量的误差
显M 色+ n反L应= 体M系Ln中显的色副反反应应影响 *其它离子可能与显色剂反应：M´ + nL = M´Ln,消耗显色剂； *L受酸效应影响，有L-、HL+等形态存在；被测离子有络合效应
e 表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。单位：
(L•mol-1 •cm-1)
桑德尔(sandell)灵敏度： S 当仪器检测吸光度为0.001时，单位截面积光程内所能检测到
的吸光物质的最低含量。 单位：mg/cm2
S=M/e
推导：根据定义0.001＝εbc 故 bc ＝0.001/ε （1） c为浓度，单位为mol/1000cm3,b为cm, bc表示单位截面积光程内的摩尔数，即 mol/1000cm2，如果bc乘以被测物质的分子量M,则得单位截面积光程内被测物质的量， 即桑德尔灵敏度S。 S=（bc/1000）×M×106 = bcM × 103（μg·cm-2），将（1）的bc＝0.001/ε代入，S＝
分析化学课后习题答案(第六版-李发美)
第十章紫外－可见分光光度法1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。
2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。
这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。
由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。
3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n →σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→ π*跃迁，所需能量最低。
而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。
分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。
紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。
在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。
4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。
Beer定律的一个重要前提是单色光。
也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。
非单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。
浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素（1）定律本身的局限性：定律适用于浓度小于0.01 mol/L的稀溶液，减免：将测定液稀释至小于0.01 mol/L测定（2）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。
考研分析化学红外分光光度法
第十四章红外分光光度法第一节概述（一）红外线的区划红外线：波长大于0.76μm，小于500μm（或1000μm）的电磁波称为~习惯上将红外线分为三个区域：近红外区（0.76μm~2.5μm），OH、NH、CH键的倍频吸收区中红外区（2.5μm~50μm），振动，伴随着转动（基本振动区）远红外区（50μm~5000（或1000μm）），转动三种波长范围的红外线，引起三种类型的能级跃迁红外光谱：由分子的振动、转动能级引起的光谱，称为中红外吸收光谱，简称红外吸收光谱或红外光谱远红外光谱及微波谱：由分子的纯转动能级跃迁所引起的光谱称为~红外吸收光谱法：利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法，或称红外分光光度法，简称红外光谱法（二）红外吸收光谱的表示方法T-λ曲线，T-σ曲线T-λ曲线“前密后疏”T-σ曲线“前疏后密”这是因为前者是波长等距，后者是波数等距目前的红外光谱采用波数为横坐标波数为波长的倒数，在红外光谱中波长的单位用微米（μm），波数的单位用cm-1，1μm=10-4cmσ（cm-1）=104/λ（μm）波数：表示每1cm距离内包含多少个波长（三）红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别1 起源不同紫外光谱与红外光谱都属于分子吸收光谱，但起源不同1 电子能级跃迁紫外线波长短、频率高、光子能量大，能引起分子外层电子的能级跃迁，虽伴有振动及转动能级跃迁，因能级差较小，常被淹没，除某些化合物（苯）蒸汽的紫外光谱，会显现振动能级跃迁外，一般不显现因此紫外吸收光谱属电子光谱2 振动-转动能级跃迁红外线的波长比紫外线长，光子能量比紫外线小得多，只能引起分子的振动能级并伴随转动能级的跃迁因而中红外光谱是振动-转动光谱2 适用范围不同1 紫外吸收光谱法：只是用于研究芳香族或具有共轭结构的不饱和芳香族化合物及某些无机物，不适用于饱和有机化合物红外吸收光谱法：不受此限，在中红外区，能测得所有有机化合物的特征红外光谱，红外光谱还可以用于研究某些无机物2 紫外分光光度法：测定对象的物态为溶液及少数物质的蒸汽红外分光光度法：测定气、液及固体样品，并以固体样品最为方便3紫外分光光度法：用于定量分析及测定某些化合物的类别红外分光光度法：用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构3 特征性不同红外光谱的特征性比紫外光谱强紫外光谱主要是分子的π电子或n电子跃迁所产生的吸收光谱，因此多数紫外光谱比较简单，特征性较差红外吸收光谱是振动-转动光谱，每个官能团都有几种振动形式，在中红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强，除了个别化合物外，每个化合物都有其特征红外光谱，因而红外光谱是定性鉴别的有力手段（四）用途红外分光光度法的用于可概括为：定性鉴别、定量分析、结构分析等可提供化合物具有什么官能团、化合物类别（脂肪族、芳香族）、结构异构、氢键、某些链状化合物的链长等信息，是分子结构研究的主要手段之一第二节基本原理一条红外吸收曲线，可由吸收峰的位置（λmax或σmax）及吸收强度（ξ）来描述一、振动能级与振动光谱由于分子的振动能级差大于转动能级差，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱由于振动能级是量子化的，则所吸收的光子的能量hνL必须恰等于振动能级的能量差，即hνL=△EvνL=ν·△V σL=σ·△V若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时所吸收的红外线频率（νL），只能是谐振子振动频率（ν）的△V倍二、振动形式双原子分子只有一类振动形式：伸缩振动多原子分子有两类振动形式：伸缩振动、弯曲振动振动形式可以了解吸收峰的起源振动形式的数目，有助于了解基频峰的可能数目（一）伸缩振动伸缩振动：键长沿键轴方向发生周期性的变化称为~多原子分子（或基团）的每个化学键可以近似地看做一个谐振子伸缩振动的振动形式可分为两种：1 对称伸缩振动2 不对称伸缩振动或称反称伸缩振动除CH2及CH3以外，凡含有两个或两个以上相同键的基团也都有对称及反称两种伸缩振动形式化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称伸缩振动和反称伸缩振动两种形式（二）弯曲振动弯曲振动：使键角发生周期性变化的振动称为~（或称为变形振动）弯曲振动分为：面内、面外、对称弯曲振动、不对称弯曲振动1 面内弯曲振动：在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动，称为~按振动形式，面内弯曲振动可以分为：剪式振动、面内摇摆振动两种组成为AX2的基团或分子易发生此类振动（1）剪式振动：在振动过程中键角的变化类似剪刀“开”“闭”的振动（2）面内摇摆振动：基团作为一个整体，在平面内摇摆2 面外弯曲振动：在垂直于由几个原子所组成的平面外进行的而弯曲振动称为~（1）面外摇摆振动：两个X同时向面上或向面下的振动（2）蜷曲振动：一个X向面上，另一个X向面下的振动3 变形振动AX3基团或分子的弯曲振动分为两种：（1）对称变形振动在振动过程中，三个AX键与轴线组成的夹角α对称的缩小或增大（2）不对称变形振动在振动过程中，二个α角缩小，一个α角增大，或相反的振动（三）振动自由度双原子分子只有一种振动形式——伸缩振动基本振动的数目称为振动自由度，即分子的独立振动数在中红外区，光子的能量较小，不足以引起分子的电子能级跃迁只需考虑分子中三种运动形式的能量变化：平动、振动、转动的能量变化分子的平动能改变，不产生光谱转动能级跃迁产生远红外光谱，不在中红外光谱的讨论范围，因此应扣除这两种运动形式N个原子有3N个独立运动方向，分子有三个平动自由度在非线性分子中，分子由三个转动自由度，剩下3N-6个振动自由度在线性分子中，分子有两个转动自由度，剩下3N-5个振动自由度由振动自由度数可以估计基频峰的可能数目三、基频峰与泛频峰在红外光谱上，从吸收峰的峰位（即所吸收红外线的频率）与基团的振动频率（或称基本振动频率）之间的关系，可以分为基频峰和泛频峰（一）基频峰基频峰是红外光谱上最重要的一类吸收峰1 简并某些振动虽然振动形式不同，但是振动频率相等2 红外非活性振动红外非活性振动：不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为~，反之称为红外活性振动红外非活性振动的原因：振动过程中分子的偶极矩不变只有偶极矩有变化的振动过程，才能吸收红外线而发生能级跃迁这是因为红外线是具有交变电场和磁场的电磁波，不能与非电磁分子或基团发生振动耦合（共振）的缘故红外线不能将振动过程中无偶极矩变化的分子或基团激发3 仪器的分辨率不高，一些弱峰仪器检测不出来等原因某基团和或分子的基本振动吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个条件：1振动过程△μ≠02 必须服从νL=ν·△V的关系（二）泛频峰倍频峰：在红外吸收光谱上，除基频峰外，还有振动能级由基态（V=0）跃迁至第二振动激发态（V=2）、第三激发态（V=3）....等现象，所产生的吸收峰称为~二倍频峰、三倍频峰等统称为倍频峰三倍频峰及三倍以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常观测不到由于分子的非谐振性质，位能曲线中的能稽查并非等距，V越大，间距越小倍频峰的频率并非是基频峰的整数倍，而是略小一些倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰取代苯的泛频峰出现在2000~1667cm-1（5~6μm）的区间，主要由苯环上碳-氢面外弯曲的倍频峰等构成，特征性很强，可用于鉴别苯环上的取代位置四、特征峰与相关峰（一）特征峰（特征频率）官能团的存在与吸收峰的存在相对应，因此可用一些易辨认、有代表性的吸收峰来确认官能团的存在凡是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征吸收峰，简称特征峰或特征频率（二）相关峰多数情况一个官能团有数种振动形式，而每一种红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰，有时还能观测到泛频峰，因而常常不能由单一特征峰肯定官能团的存在相关峰：由一个官能团，所产生的一组相互依存的特征峰，可称为相关吸收峰，简称~相关峰的数目与基团的活性振动数及光谱的波数范围有关用一组相关吸收峰确定一个官能团的存在，是光谱解析的一条重要原则五、吸收峰的位置吸收峰的位置或称峰位通常用σmax（或νmax、λmax）表示，即前述振动能级跃迁时所吸收的红外线的波数σL（或频率νL、波长λL）对基频峰而言，σmax=σ，基频峰的峰位即基团或分子的基本振动频率其他峰，σmax=σ△V每种基频峰都在一段区间内出现，这是因为虽是同一种基团、同一种振动形式的跃迁，但在不同的化学环境中所受的影响不同，而使吸收峰的位置有所改变基频峰的位置主要由四方面因素所决定：化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部影响因素、外部影响因素（一）基本振动频率1 基本振动频率的计算公式：K为化学键力常数，是将化学键两端的原子由平衡位置拉长0.1nm后的恢复力称为~化学键力常数越大，表明化学键的强度越大K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大双原子基团的基本振动频率与化学键力常数及折合质量有关，即基频峰的峰位与K和u有关同类原子组成的化学键，力常数越大，则基本振动频率越大比较不同原子组成的化学键，则需看力常数与折合质量哪一个是主要矛盾由于氢原子的原子量最小，故所有含氢原子单键的基频峰，都出现在中红外光谱上的高频区2 基频峰的分布图1）折合质量越小，伸缩频率越高2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高3）折合质量相同时，ν>β>γ，因为它们的力常数依次减小（二）影响因素1 内部因素主要是结构因素，如相邻基团的影响及空间效应1）诱导效应吸电子的诱导效应，常使吸收峰向高频方向移动2）共轭效应共轭效应的存在使吸收峰向低频方向移动3）氢键氢键的形成使伸缩振动频率降低分子内氢键缔合作用的一种形式，由于分子内氢键的形成，往往对谱带位置有极明显的影响，但它不受浓度的影响，有助于结构分析分子间氢键受浓度的影响较大，随浓度的稀释吸收峰位置改变可观测稀释过程峰位是否变化，来判断是分子间氢键还是分子内氢键4）杂化影响在碳原子的杂化轨道中s成分增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据，不饱和碳氢的伸缩振动频率大于3000cm-12 外部因素主要是溶剂、仪器色散元件、温度的影响溶剂影响：极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低通常是因为极性基团与溶剂间生成氢键的缘故，形成氢键的能力越强，降低越多（三）特征区和指纹区1 特征区特征区：习惯上把4000~1250cm-1(2.5~8.0μm)区间称为特征频率区，简称~特征区的吸收峰较疏，易辨认主要包括：1 含有氢原子的单键2 各种三键及双键的伸缩振动的基频峰3 含氢单键的面内弯曲振动的基频峰羰基峰时红外吸收光谱上最受重视的吸收峰之一2 指纹区指纹区：1250~200cm-1（8.0~50μm）的低频区称为~指纹区的红外线的能量比特征频率区低所出现的谱带起源于：各种单键的伸缩振动、多数基团的弯曲振动两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着微小差别，指纹区一般就有较明显的不同但是含碳较多的直链烷烃，碳数差别较小时，指纹区也无明显差别六、吸收峰的强度吸收峰的强度：是讨论一条吸收曲线上吸收峰（谱带）的相对强度或摩尔吸光系数与什么有关的额问题，而不是讨论浓度与吸光度之间的关系在红外分光光度法中，浓度与吸光度的关系与可见-紫外吸收光谱法一致，仍然服从Lambert-Beer定律1跃迁几率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为~谱带的强度即跃迁几率的量度跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化有关，偶极矩变化越大，跃迁几率越大，谱带强度越大偶极矩的变化与键的偶极矩及振动形式有关在一定测定条件下，一个化合物的各基团的各种振动能级的跃迁几率恒定在不考虑相邻基团的相互抵消前提下，键的偶极矩越大，伸缩振动过程偶极矩变化越大振动过程偶极矩的变化还与分子结构的对称性有关，对称性越强，变化越小，完全对称，变化为零2谱带强度的划分：红外吸收光谱上的吸收峰高、矮，可以说明相对吸光强度谱带的绝对强度，需用摩尔吸光系数来描述用ε将红外吸收光谱的谱带强度区分为五级：非常强谱带（vs）ε>100强谱带(s) 20~100中等强度谱带(m) 10~20弱谱带(w) 1~10非常弱谱带(vw) <1第四节红外分光光度计及制样分光器：将复光分解为单色光的仪器称为~光度计：测量光强的仪器分光光度计：兼有分光器和光度计两种性能的仪器称为~按工作波长范围的不同，分为：紫外-可见、红外分光光度计仪器发展大体历经三个阶段：主要区别是单色器第一代仪器为棱镜红外分光光度计第二代仪器为光栅红外分光光度计第三代仪器为干涉调频分光傅里叶变换红外分光光度计一、光栅红外分光光度计光栅红外分光光度计，属于色散型一起，其色散元件为光栅按仪器的平衡原理可以分为：光学平衡式、电学平衡式红外分光光度计由：光源、吸收池（或固体样品框）、单色器、检测器、记录装置五个基本部分组成1 辐射源（光源）凡能发射连续波长的红外线，强度能满足需要的物体，均可为红外光源一般分为：碳硅棒、Nernst灯、特殊线圈Nernst灯低温时不导电2 色散元件目前多用反射光栅当红外线照射至光栅表面时，由反射线间的干涉作用而形成光栅光谱，各级光谱相互重叠，为了获得单色光，必须滤光由于一级光谱最强，故常滤去二级、三级光谱3 检测器常用检测器为：真空热电偶、Golay池热电偶：是利用不同导体构成回路时的温差现象，将温差转变为电位差的装置4 吸收池分为：液体池、气体池，分别用于液体样品与气体样品为了使红外线能透过，吸收池都具有岩盐窗片吸收池不用时需在保干器中保存(1)液体池分为固定池、密封池、可拆卸池可拆卸池：只能用于定性分析（2）气体池可用减压法将气体装入样品池中测定，气体池常用的光径为50mm及100mm多次反射气体池：测量低浓度、弱吸收气体样品，沸点较低的液体样品气体池在药物分析中很少应用二、干涉分光型红外分光光度计检测器多用热电型硫酸三甘肽（TGS）、光电导型检测器三、仪器性能红外分光光光度计的性能指标有分辨率、波数的准确度与重复性、透过率或吸光度的准确度与重复性仪器的最主要指标：I0线的平直度，检测器的满度能量输出1 分辨率（分辨本领）：在某波数处恰能分开两个吸收峰的波数差为指标2 波数准确度与重复性波数准确度：仪器测定所得波数与文献值比较之差称为~波数重复性：多次重复测量同一样品，所得同一吸收峰波数的最大值与最小值之差称为~波数准确性关系测得光谱峰位的正确性，直接影响光谱解析四、制样气、液、固态样品皆可测定其红外光谱，但以固态样品最方便对样品的主要要求：1样品的纯度需大于98%，以便于纯化合物光谱对照2 样品应不含水分，若含水（结晶水、游离水）则对羟基峰有干扰样品更不得是水溶液若制成溶液，需用符合光谱波段要求的溶剂配制（一）固态样品固体样品可用三种方法制样：压片法、糊剂法、薄膜法（二）液态样品可用夹片法、液体池法粘度大的样品可用涂片法第五节应用与示例一、光谱解析方法红外吸收光谱是定性分析的有力工具（一）样品的来源和性质、1 来源、纯度、灰分来源可帮助估计样品及杂质的范围纯度需大于98%，若不符合要求则需精制混合物，需经色谱分离，而后再用红外定性有灰分则含无机物2 物理化学常数样品的沸点、熔点、折光率、旋光度等，作为光谱解析的旁证3 分子式不饱和度：分子结构中达到距离饱和时所缺一价元素的“对”数每缺二个一价元素时，不饱和度为一个单位（U=1）不饱和度公式：（二）光谱解析的几种情况1 若要求判定样品是否是某物质，可采用1 已知物对照法2 对照标准光谱法3 简单化合物一般进行红外光谱解析即可判定2 新发现化合物待定结构或化合物的结构复杂，或标准光谱尚未收载，则需要进行综合光谱解析综合光谱解析：包括元素分析、UV、IR、NMR、MS(三)光谱解析程序两区域法：将光谱划分为特征区及指纹区两个区域进行解析解析方法：四先、四后、相关法遵循：先特征区、后指纹区，先最强峰、后次强峰，先粗查、后细找，先否定、后肯定的顺序以及由一组相关峰确认一个官能团存在的原则。
分析化学（李发美第六版人卫出版）
教学大纲第一章绪论【基本内容】本章内容包括分析化学的任务和作用；分析化学的发展；分析化学的方法分类（定性分析、定量分析、结构分析和形态分析；无机分析和有机分析；化学分析和仪器分析；常量、半微量、微量和超微量分析；常量组分、微量组分和痕量组分分析）；分析过程和步骤（明确任务、制订计划、取样、试样制备、分析测定、结果计算和表达）；分析化学的学习方法。
【基本要求】了解分析化学及其性质和任务、发展趋势以及在各领域尤其是药学中的作用；分析方法的分类及分析过程和步骤。
第二章误差和分析数据处理【基本内容】本章内容包括与误差有关的基本概念：准确度与误差，精密度与偏差，系统误差与偶然误差；误差的传递和提高分析结果准确度的方法；有效数字及其运算法则；基本统计概念：偶然误差的正态分布和t分布，平均值的精密度和置信区间，显著性检验（t检验和F检验），可疑数据的取舍；相关与回归。
【基本要求】掌握准确度与精密度的表示方法及二者之间的关系，误差产生的原因及减免方法，有效数字的表示方法及运算法则；误差传递及其对分析结果的影响。
熟悉偶然误差的正态分布和t分布，置信区间的含义及表示方法，显著性检验的目的和方法，可疑数据的取舍方法，分析数据统计处理的基本步骤。
了解用相关与回归分析处理变量间的关系。
第三章滴定分析法概论【基本内容】本章内容包括滴定分析的基本概念和基本计算；滴定分析的特点，滴定曲线，指示剂，滴定误差和林邦误差计算公式，滴定分析中的化学计量关系，与标准溶液的浓度和滴定度有关的计算，待测物质的质量和质量分数的计算；各种滴定方式及其适用条件；标准溶液和基准物质；水溶液中弱酸（碱）各型体的分布和分布系数；配合物各型体的分布和分布系数；化学平衡的处理方法：质子平衡、质量平衡和电荷平衡。
分析化学—— 吸光光度法
λ1 λ2 λ3 λ4 λ5
A1 A2 A3 A4 A5
17
KMnO4吸收曲线（吸收525nm的绿光而呈紫色）
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同 波长光的吸光度不同。吸 光度最大处对应的波长称 为最大吸收波长λmax （2）对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则 不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为 物质定性分析的依据之一。 （3）同一种物质、不同浓度时，其吸收曲线形状相 似、λmax不变；吸光度与浓度成正比。定量分析
例12–3 有一浓度为1.0μg • mL–1的Fe2+溶液，以邻 二氮菲显色后，用分光光度计测定，比色皿厚度为 2.0cm，在波长510nm处测得吸光度A=0.380，计算 该显色反应的吸光系数a和摩尔吸光系数ε。
(2) Fe2+的浓度用mol • L–1表示时， 1.0 10 3 g L-1 c 1.8mol L1 -1 55.85 g mol
（4）不同浓度的同一种 物质，在λmax处吸光度 随浓度变化的幅度最大， 所以测定最灵敏。此特 性可作为物质定量分析 的依据。
吸收曲线是定量分析 中选择入射光波长的重 要依据。
§12-2
光吸收的基本定律
1.朗伯—比耳定律***
当一束平行单色光通过任何均匀、非散射的固体、 液体或气体介质时，一部分被吸收，一部分透过介质，一 部分被器皿的表面反射则它们之间的关系为：
溶液的颜色由透射光的波长所决定。 透射光与吸收光为互补色光。 如CuSO4溶液因吸收了白光中的黄色 光的互补：蓝 黄 光而呈现蓝色
3. 吸收曲线
用不同波长的单色光照射某一物质测定吸光度 A(物质对光的吸收程度)，以波长为横坐标，以吸光度 为纵坐标，绘制吸收曲线，可描述物质对不同波长光 的吸收能力。
分光光度法的原理是什么
分光光度法的原理是什么
分光光度法是一种常用的分析化学方法，它利用物质对不同波长的光的吸收或透射特性来进行定量或定性分析。
分光光度法的原理主要基于比尔-朗伯定律和光的波动性质。
比尔-朗伯定律是分光光度法的基础，它描述了物质溶液对光的吸收与浓度和光程的关系。
根据比尔-朗伯定律，溶液中物质对光的吸收与其浓度成正比，光程成正比。
这意味着当溶液的浓度或光程发生变化时，溶液对光的吸收也会随之改变。
因此，通过测量溶液对不同波长光的吸收强度，可以推断出溶液中物质的浓度。
另外，光的波动性质也是分光光度法的原理之一。
根据光的波动性质，不同波长的光具有不同的能量和频率。
当光通过物质时，物质会吸收特定波长的光，而对其他波长的光则具有不同程度的透射。
利用这一原理，可以通过测量溶液对不同波长光的吸收或透射情况，来分析物质的成分和浓度。
在实际应用中，分光光度法通常通过分光光度计来实现。
分光光度计是一种专门用于测量物质对光的吸收或透射的仪器，它可以通过单色光源产生单一波长的光，并通过样品室和检测器来测量样
品对光的吸收或透射情况。
通过对样品进行一系列浓度的标定，可以建立起浓度与吸光度之间的标准曲线，从而实现对未知样品浓度的测定。
总的来说，分光光度法利用比尔-朗伯定律和光的波动性质，通过测量样品对不同波长光的吸收或透射情况，来进行定量或定性分析。
它具有操作简便、灵敏度高、准确度高等优点，因此在化学分析和生化分析中得到了广泛的应用。
同时，随着分光光度法的不断发展，它也在环境监测、生物医学和食品安全等领域发挥着重要作用。
红外分光光度法
一、红外分光光度法（infrared spectrophotometry）：通常指2～50 波长范围（波数为4 000～200cm-1）的中红外区的吸收光谱分析法。
（一）、原理：物质在红外光照射下选择性地吸收其中与分子振动、转动频率相同的红外线，而形成一些吸收谱带，称为红外光谱。
不同结构的分子具有不同的振动能级，因而出现代表分子结构的各不相同的特征红外光谱，由此可进行分子的定性与定量分析。
有机物中大多数基团相对独立地在红外光谱的一定频率范围内出现其特征吸收峰，从而可鉴定分子中的基团。
广泛用于制药、染料、石油、高分子、半导体及环境中有机污染物的分析鉴定。
（二）、红外分光光度法测定废水中石油类的含量根据《地表水和污水监测技术规范》（HJ91—2002）的定义，石油类是指矿物油和动物油脂的总称，即在p H≤2能够用规定的萃取剂萃取并测量的物质。
定义未明确指出用四氯化碳萃取，因为四氯化碳是破坏臭氧层的物质，随着技术的发展有被其他萃取剂取代的可能。
本法系用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取物用硅酸镁吸附，经脱出动植物油等极性物质后，测定石油类的含量。
总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳烃环中C-H键的伸缩振动）谱带处吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。
动植物油的含量按总萃取物与石油类含量之差计算。
该方法测定要点是：首先用四氯化碳直接萃取或絮凝富集萃取（对石油类物质含量低的水样）水样中的总萃取物，并将萃取液定容后分为两份：一份用于测定总萃取物；另一份经硅酸镁吸附后用于测定石油类物质。
然后，以四氯化碳为溶剂，分别配制一定浓度的正十六烷、2，6，10，14-四甲基十五烷和甲苯溶液，用红外分光光度计分别测量它们在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960和A3030，由以下通式列联立方程求解，分别求出相应的校正系数X、Y、Z和F：ρ=X·A2930 +Y·A2960+Z(A3030- A2930/F)式中：ρ——所配溶液中某一物质含量，mg/LA2930、A2960和A3030————三种物质溶液各对应波数下的吸光度;X、Y、Z——吸光度校正系数F——脂肪烃对芳烃影响的校正系数，即正十六烷在2960cm-1和3030cm-1处的吸光度之比。
红外分光光度法
红外分光光度法红外分光光度法1 简述红外分光光度法是在4000~400cm -1波数范围内测定物质的吸收光谱，用于化合物的鉴别、检查或含量测定的方法，化合物受红外辐射照射后，使分子的振动和转动运动由较低能级向较高能级跃迁，从而导致对特定频率红外辐射的选择性吸收，形成特征性很强的红外吸收光谱，红外光谱又称振—转光谱。
红外光谱是鉴别物质和分析物质化学结构的有效手段，已被广泛应用于物质的定性鉴别、物相分析和定量测定，并用于研究分子间和分子内部的相互作用。
习惯上，往往把红外区分为3个区域，即近红外区(12800~4000cm -1，0.78~2.5μm)，中红外区(4000~400cm -1，2.5～25μm)和远红外区(400~10cm -1，25~1000μm)。
其中中红外区是药物分析中最常用的区域。
红外吸收与物质浓度的关系在一定范围内服从于朗伯—比尔定律，因而它也是红外分光光度法定量的基础。
红外分光光度计分为色散型和傅里叶变换型两种。
前者主要由光源、单色器（通常为光栅）、样品室、检测器、记录仪、控制和数据处理系统组成。
以光栅为色散元件的红外分光光度计，波数为线性刻度，以棱镜为色散元件的仪器以波长为线性刻度。
波数与波长的换算关系如下:)(10)41m cm μ波长波数（=-傅里叶变换型红外光谱仪（简称FT-IR ）则由光学台（包括光源、干涉仪、样品室和检测器）、记录装置和数据处理系统组成，由干涉图变为红外光谱需经快速傅里叶变换。
该型仪器现已成为最常用的仪器。
2 红外分光光度计的检定所用仪器应按现行国家质量与核查技术监督局“色散型红外分光光度计检定规程”、“傅里叶变换红外光谱仪检定规程”和《中国药典》2015年版四部通则0401规定，并参考仪器说明书，对仪器定期进行校正规定。
2.1 波数准确度2.1.1 波数准确度的允差范围傅里叶变换红外光谱仪在3000cm -1附近的波数误差应不大于±5cm-1，在1000cm-1附近的波数误差应不大于±lcm-1。
分析化学第十二章红外光谱法.
O‖ R—C—R′
1715cm-1
O‖ R—C—OR′
1735cm-1
O‖ R—C—Cl
1800cm-1
O‖ R—C—F
1870cm-1
⑵共轭效应： 共轭效应引起双键的极性增加，双键性降低，
力常数减小，因而其伸缩振动频率下降。 A.π-π共轭体系
由于共轭分子电子云平均化使共轭双键的双 键性下降。原来双键键长增加，力常数减小，振动 频率下降。
⒋红外吸收光谱产生必须满足的条件：
①νL = ⊿V﹒ν
②⊿≠0
⒌实际峰数小于理论计算峰数的原因：
① ⊿=0，不产生红外吸收；
②简并； ③仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动， 仪器检测不出； ④吸收峰落在仪器检测范围之外。
㈡吸收峰的强度
⒈强弱的划分
红外光谱法中，一般是按摩尔吸光系数ε的
大小来划分吸收带的强弱。
O HH
O HH
O HH
s OH
3652cm -1
as OH
3756cm -1
OH1595cm-1
OCO
s C=O
1340cm 1
OCO
as C=O
2350cm
1
O C=O
C=O 666cm 1
++
OCO
C=O666cm1
二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
㈠红外吸收光谱产生的条件 ⒈红外活性振动：
使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特 定的红外辐射，这种振动方式称为具有红外活性。 ⒉红外非活性振动：
不能引起偶极矩的变化的振动。 分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极 矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2）才显红 外非活性。
红外分光光度法PPT课件
2.三键及累积双键的伸缩振动：
2500-1900 cm-1
• -C=C=C, -C=C=O等不对称伸缩振动 • -CC-, -CN等的不对称伸缩振动
对于炔烃类化合物：
可分R-CCH和R-C C-R两种类型。
R-CCH的伸缩振动在2100~2140 cm-1附近；
R-C C-R在2190~2260 cm-1附近；
的重要依据。
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醇、酚溶于非极性溶剂（如CCl4）， 浓度于0.01mol.dm-3时，在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H的伸缩振动吸收，峰形尖锐， 且没有其它吸收峰干扰，易于识别。 当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象， O-H的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移， 在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。
分子振动转动 （常用区）
一、 红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2 ）应用范围广：除单原子分子及单核分子
外，几乎所有有机物均有红外吸收；
3 ）分子结构更为精细的表征：通过 IR 谱的 分子结构；
波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、
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R-C C-R是对称分子，则为非红外活性。
R-CCH 2100~2140 cm-1附近
-C N 基的伸缩振动在非共轭时在2220~2260 cm-1附近。 P49 当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近。 -N N 基的伸缩振动在2310~2135 cm-1附近。 =C=C-的伸缩振动在1950 cm-1附近。
分析化学-吸光光度法
Analytical Chemistry 分析化学
2、物质对光选择性吸收的实质
一束光通过某物质时该物质的分子、原子或离子与 光子发生碰撞，光子的能量转移至分子、原子或离 子上，使这些粒子发生能级变化，由基态跃迁至较 高能态，这个过程即为吸收。
光是否被物质吸收，取决于
光子的能量 物质的结构 只有当能级差△E 与光子能量h相当时物质吸收光。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质 定性分析的依据之一。
2011.3
分析化学（2011)
CYJ 16
Analytical Chemistry 分析化学
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光 度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此 特性可作为物质定量分析的依据。 （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以
A1 = 1/2A=0.150
由于A1 = –lgT1 则 T1 =10-0.15 = 0.708=70.8%
10.6 吸光光度法的误差
10.7 常用的吸光光度法
10.8 吸光光度法的应用
2011.3
分析化学（2011)
CYJ 2
Analytical Chemistry 分析化学
化学分析与仪器分析方法比较
化学分析：常量组分(>1%)，Er 0.1%-0.2% 依据化学反应， 使用玻璃仪器
准确度高
灵敏度高 仪器分析：微量组分(<1%)， Er 2%-5% 依据物理或物理化学性质, 需要特殊的仪器
2011.3
分析化学（2011)
CYJ 12
Analytical Chemistry 分析化学
吸收光谱
光作用于物质时，物质吸收了可见光，而 显示出特征的颜色，这一过程与物质的性 质及光的性质有关。
吸光光度法
本题考点是“配位滴定中准确滴定的判 断”。 F-是的Al3+掩蔽剂，在存在大量F-的溶液 中， Al3+ 与F-反应被掩蔽，浓度非常低， 因而不能用EDTA定量测定Al3+。 再考虑酸效应。 pH = 5，酸效应系数较 高， lgY(H)= 6.5。 MgY的条件稳定常 数的对数值为8.7- 6.5=2.2，小于8，因而 Mg2+不满足准确滴定的条件。而 Zn2+满足 准确滴定的条件，故答案选B。
本题已知Cd+总浓度，要求其平衡浓度。可 根据副反应系数进行计算。
Cd(I ) 1 1[I ] 2 [I ]2 3[I ]3 4 [I ]4 97.1
[Cd ]
2
Cd(I
cCd 2
)
0.05 5.15104 mol/L 97.1
A
True value A1
observed value A1’
△λ
λ
band width
(2)介质不均匀 （heteromogeneous of medium)
2. 化学因素( chemical factors)
(1)High concentration (2) Chemical reaction
§ 2 分光光度计及吸收光谱
Spectrophotometer and absorption spectrum
一、分光光度计
光源
Source
单色器
吸收池
检测器
Detector
显 示 器
Indicator
Mono chromator Absorption Cell
1. 光源 (Light Source) 光源 钨灯 氢灯 氘灯 发射波长( n m ) 使用波长( n m ) 320~2500 150~400 350~1000 200~350
分析化学--分光光度法
D。减少，不变
答案： A
3、下列表述不正确的是
A。吸收光谱曲线，表明了吸光度随波长的变化关系
B。吸收光谱曲线中,最大吸收处的波长为最大吸收波长
C。吸收光谱曲线，以波长为纵坐标,以吸光度为横坐标
D。吸收光谱曲线，表明了吸光物质的吸收特性
答案： C
4、影响有色物质摩尔吸收系数的因素是
1-2 光的吸收定律
一、朗伯-比尔定律
1、朗伯定律（Lambert’s Law）：
1760 Lambert通过实验发现电磁被物质吸 收时，透过能量呈指数减少。假定一辐射 能通过光路后被吸收25%，再通过下一个 光路时被吸收0.75×25%，剩56.25%,
依次类推，在无限大的光路中
有关。浓度愈大，颜色愈深。 因此，可以用比较颜色的深浅来测定物质的
浓度，这种测定分析方法称为比色析分法。
C
一、吸光光度法
1、定义：基于物质对光的选择性吸收而建立 起来的分析方法。它包括比色法，可见分光光 度法，紫外分光光度法及红外分光光度法。
2、特点：
（1）灵敏度高：常用于测量1%~1‰的微 量组分，还可测定10－4 ~10－6的痕量组分。
练习题
1、人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范 围是
A。400-800nm
B。200-320nm
C。200-800nm
D。200-1000nm
答案： A
2 、符合比尔定律的一有色溶液，当其浓度 增大时，最大吸收波长和吸光度分别是
A。不变，增加
B。不变，减少
C。增加，不变
玻璃棱镜：400－700nm
石英棱镜：200－1000nm
c 光栅：利用光的衍射和干涉原
红外分光光度法
红外分光光度法具有非破坏性、快速、准确等优点，能够为化学分析、材料研 究、生物医学等领域提供重要的结构和组成信息。同时，随着红外光谱技术的 不断发展，其在更多领域的应用潜力将得到进一步挖掘。
02
红外分光光度法实验技术
样品制备与处理方法
01
02
03
固体样品制备
将固体样品研磨成粉末， 与干燥剂混合均匀后压制 成透明薄片。
外标法
使用已知浓度的标准品建立标准曲线，通过测量待测样品的吸收峰 强度来在标准曲线上查找对应的浓度值。
应用举例
红外分光光度法在化学、材料科学、生物医学等领域具有广泛应用， 如测定高分子材料的官能团含量、分析生物样品的化学成分等。
04
红外分光光度法在化学领 域应用
有机化合物结构鉴定
官能团鉴定
红外光谱可以提供化合物中官能团（如羟基、羰基、胺基 等）的信息，通过对特征吸收峰的识别，可以确定官能团 的存在及其类型。
水体污染物检测与治理技术探讨
水体污染物检测
红外分光光度法可用于检测水体中的多种污染物，如重金属、有 机物、营养盐等，具有灵敏度高、选择性好等优点。
污染物迁移转化研究
通过分析水体中污染物的红外光谱特征，可揭示其在环境中的迁移 转化规律，为水污染治理提供理论支持。
治理技术探讨
结合红外分光光度法检测结果，可针对性地研发和应用水污染治理 技术，提高治理效果并降低治理成本。
和应用土壤修复技术，实现土壤污染治理和生态恢复的目标。
06
红外分光光度法在生物医 学领域应用
生物组织成分鉴定及功能研究
蛋白质结构和功能分析
利用红外光谱技术可以研究蛋白质二级结构，如α-螺旋、β-折叠等，进而推断蛋白质的功能 和活性。
分析化学(第二版)主要计算公式汇总
1.55ppm （3）Si=取代基对化学位移的计算 δC=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反 （4）苯环芳香烃化学位移的计算 δφ-H=7.27（5）自旋系统（一级与二级图谱）的判别式 △υ/J＞10（或6） 为一级图谱 △υ/J<10（或6） 为二级图谱
第15章 质谱法 主要计算公式 （1）质谱方程式 m/z= 或R= （2）质谱仪的分辨率 R=M/△M （3）亚稳离子峰质量与母离子和子离子的关系： Mm*=
（备择假设,alternative hypothesis，） 双侧检验，检验水准:α=0.05 2.计算检验统计量
，v=n-1=35-1=34 3.查相应界值表，确定P值，下结论 查附表1，t0.05 / 2.34 = 2.032,t < t0.05 / 2.34,P >0.05，按 α=0.05水准，不拒绝H0，两者的差别无统计学意义 (6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据 的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。至于两组数
第六章 氧化还原滴定法 （1）氧化还原电对的电极电位——Nernst方程式 （2）以浓度替代活度，且考虑到副反应的影响，则电对在25C时的条 件电位 （3）氧化还原反应的条件平衡常数K’(25C时) （4）氧化还原滴定化学计量点时的电位值φsp （5）氧化还原滴定突跃范围计算式 φ2‘+0.59*3/n2(V)—φ1‘+0.59*3/n1(V) （6）氧化还原指示剂变色的电位范围 φ‘±0.059/n(V)
其中
[HA]=c[H+]/（[H+]+Ka）
·若[A－]＞20[OH－]（即cKa＞20Kw），可以忽略因水解离产生的
红外分光光度法
红外分光光度法
红外分光光度法是当物质分子吸收-记波长的光能，能引起分子振动和转动能级跃迁，产生的吸收光谱一般在2.5~25nm的中红外光区，称为红外分子吸收光谱，简称红外光谱。
利用红外光谱对物质进行定性分析或定量测定的方法称红外分光光度法。
由于物质分子发生振动和转动能级跃迁所需的能量较低，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。
分子中不同官能团，在发生振动和转动能级跃迁时所需的能量各不相同，产生的吸收谱带其波长位置就成为鉴定分子中官能团特征的依据，其吸收强度则是定量检测的依据。
红外分光光度法可用于分子结构的基础研究(测定分子键长、键角、推断分子的立体构型等)，以及化学组成的分析（化合物的定性定量分析)，应用最广泛的是对未知毒物的结构分析、纯度鉴定。
缺点是灵敏度低，不宜进行微量成分定量测定，而1L要求样品必须纯化。
后来发展起来的傅立叶红外光谱法克服了灵敏度低的不足，可测定(T9g的微量样品。
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备注
2820、2720 中强 SP2杂化的C 3040～3010 弱中～强
特征 共轭向低频方向 移动且峰增强 共轭向低频方向 移动且峰增强
Ar—H
C≡C—H
3100～3030
～3300
弱中～强
中强
SP杂化的C
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
烃类的CH面内弯曲振动频率及强度
C-H 类型 -CH3（不对称） -CH3（对称） -CH2-（不对称） 波数（cm-1） 1470～1430 1396～1365 1470～1430 峰强度 中强 中或强 中强 中心位置1380 cm-1 （特征） 备注
不对称
剪式
面内摇摆
面外摇摆
卷曲
伸缩振动
面内弯曲振动
面外弯曲振动
第十二章
弯曲振动
红外吸收分光光度法
仪器分析
甲烷中C-H的弯曲振动
甲烷中C-H的伸缩振动
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
振动自由度
vibrative degree of freedom 分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。
注意：分子平动能量改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生 的远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这 两种运动形式。
K u'
u为A、B原子的折合质量
mA mB u mA mB
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
基本振动频率
①折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大， 伸缩振动基频峰的波数越高。 ②折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高。 ③以共价键与C原子组成基团的其他原子随着原子质量 的增加，红外振动波数减小。 CH CC CO CCl CBr CI ④折合相对原子质量相同的基团，一般ν＞β＞γ。
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
吸收峰的强度
①振动过程中键的偶极矩变化。 ②振动能级的跃迁几率。 ③振动形式: ν
as
＞ ν S ，ν＞β
④分子结构的对称性有关。
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
振动过程中键的偶极矩变化 基团的极性大，键的偶极矩也大，伸缩振动过程中
偶极矩的变化也大，其吸收峰的强度亦愈强。因此
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
振动自由度
f = 3N（运动自由度）－平动自由度－转动自由度 线性分子振动自由度 f = 3N -5 非线性分子振动自由度 f = 3N -6
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
例如，水为非线型分子，振动自由度＝3N－3－3＝3， 说明水分子有3种基本振动形式
又如，CO2为线型分子，振动自由度＝3N－3－2＝4， 说明CO2有4种基本振动形式
作用
特征
各种单键的伸缩振动峰 指纹区 1300-400cm-1 多数基团的面外弯曲振动峰
第十二章
红外吸收分光光度法
仪器分析
特征峰和相关峰
特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。
相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。
第十二章
红外吸收分光光度法
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第二节 有机化合物的典型光谱
第十二章
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红外吸收分光光度法
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不同化学环境CH3的伸缩振动和面内弯曲振动频率
结构 脂肪CH3 芳香CH3 R—OCH3 R—COCH3 脂肪NHCH3 芳香NHCH3
1 as CH (cm )
1 s ( cm ) CH
1 as CH (cm )
1 s ( cm ) CH
~2960 ~2925 ~2925 ~2975 ~2808 ~2815
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基频峰和泛频峰
●基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态(V=0)跃迁 至第一激发态(V=1)时，所产生的吸收峰。位置规律性比较强 且强度比较大，在红外光谱上较容易识别。 ●倍频峰：吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态 (V=0)跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)等所产生的 吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为 倍频峰。 ●差频峰：有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产 生，ν1＋ν2…峰称为合频峰，ν1－ν2…峰称为差频峰。 ●泛频峰：倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。泛频峰多 数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。但增加了光谱特征性。
氢键效应
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影响吸收峰位置的因素
空间效应
ν CO 1738cm1、 1717cm1
ν CO 1650cm1
互变异构效应
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影响吸收峰位置的因素
环张力效应
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特征区和指纹区
1.特征区： 4000~1300cm1，2.5~7.69µ m
化学键和基团的特征振动频率区，吸收峰较稀疏，易辨认， 每一个吸收峰都和一定的基团相对应，一般可用于鉴定官能团 的存在。 2.指纹区： 1300~400cm1，7.69~25µ m
吸收峰的特征性强，可用于区别不同化合物结构上的微小差
异。吸收峰强度和位置相似，相互干扰较大，再加上各种弯曲
振动的能级差小，吸收峰密集、复杂多变、不容易辨认。
甲苯、邻—氯甲苯、间—甲苯胺、对—氯甲苯的红外光谱
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芳香化合物CH面外弯曲振动频率、强度及峰形
芳烃取代类型 单取代 单取代（5个相邻H） 邻双取代 波数（cm-1） 770～730 710～690 770～735 810～750 725～680 峰强度 很强 强 很强 很强 中或强 与单取代峰重叠， 备注 双峰
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两区域法的分区及其作用
区域 吸收峰类型
氢单键的伸缩振动峰 特征区 4000-1300cm-1 各种叁键、双键的伸缩振动峰 部分氢单键的面内弯曲振动峰 吸收峰密集、多变 ①某些特征峰及大量 且复杂，能够反映 相关峰作为确定基团 各化合物微小差 的旁证；②确定化合 异，可与标准图谱 或已知物谱图进行 物的细微结构 对比分析 ①确定化合物具有哪 吸收峰比较稀疏，容 些基团；②确定化合 易辨认 物的类别
●近红外区 波长0.76～2.5µ m，波数13158～4000cm-1 ●中红外区
波长2.5～25µ m，波数4000 ～ 400cm-1
●和远红外区 波长25 ~1000µm，波数400～10cm-1
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第一节
红外吸收光谱法基本原理
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二、红外吸收光谱产生的条件
①EL =ΔV∙hν或νL=ΔV∙ν；
②Δμ≠0
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基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因
（1）红外光谱简并 振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠的现象。
（2）非红外活性振动 当振动过程中分子瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收。
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影响吸收峰位置的因素
O R C R'
1715cm-1
O R C O R'
1735cm-1
O R C
1780cm-1
Cl
诱导效应
O R C R'
1715cm-1
O CH3 C CH C
CH3 CH3
1690cm -1
共轭效应
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影响吸收峰位置的因素
一、分子振动能级和振动形式
伸
缩 re 平衡位置
伸
平衡位置
1 位能 U＝ K(r－re)2 2
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双原子分子位能曲线
1 位能 U＝ K(r－re)2 2
总能量EV＝U+T
分子振动能级能量
1 EV＝ (V+ )hν 2
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红外区分子的基本振动
分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都比较强。
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分子结构的对称性
结构对称的分子在振动过程中，若其振动方向也对 称，则振动的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。
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吸收峰的绝对强度
ε＞100时，称为非常强峰（vs） ε在20~100范围内，为强峰（s） ε在10~20范围内，为中强峰（m） ε在1~10范围内，为弱峰（w） ε＜1时，为非常弱峰（vw）
1、伸缩振动(stretching vibration)
①对称伸缩振动 υs
②不对称伸缩振动υas
2、弯曲振动（bending vibration）
①面内弯曲振动 β ●剪式振动δ ●面内摇摆振动ρ ②面外弯曲振动 γ ●面外摇摆振动ω
●扭曲振动τ
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基本振动方式
对称
3
②甲基的与亚甲基的在谱图上常常为一叠加峰。
③当化合物中存在有-CH(CH3)2、-C(CH3)3或-C(CH3)2 时，由于振动偶合峰发生分裂，出现双峰。 ④ n≥4的直链烷烃在722cm1左右出现峰，并且随着 CH2个数减少，吸收峰向高波数方向移动。
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