[doc] 结合实验分析黄磷的生产工艺

[doc] 结合实验分析黄磷的生产工艺结合实验分析黄磷的生产工艺

结合实验分析黄磷的生产工艺

伍尚军

[瓮福(集团)有限责任公司]

摘要:近几年来,随着化工产业的快速发展,黄磷的生产工艺目前也越来越受到人们的广泛关注.本文主要是通过实验方法,确定了高纯黄磷中几个主要杂质指标,试验所得产品为5N级黄磷,以供同行参考.

关键词:黄磷:实验;研究

引言

黄磷是一种重要的基础工业原料,随着一些重要磷化物(磷化工重

要中间体),特别是一些高品质磷化学品应用领域扩大和品种增多,市场

对黄磷产品的质量提出了新的要求.因此,国内外对黄磷纯化方法进行

了大量的研究,已能从工业级黄磷出发,生产出从4,7N级的高纯磷.但

由于黄磷自身的特殊性质,从安全性,经济性,反应条件和过程等方面综

合考虑,工业黄磷纯化技术难度较大,很多纯化方法还未实现工业化,

到

目前为止,世界上只有德国,法国,美国,日本等少数国家拥有此项技术.

l黄磷中的主要杂质

因原料,电极和电炉热工条件等因素影响,黄磷产品中难免混有砷,

有机物(俗称油分),硅,硫,铁和金属等杂质,使用普通的热水漂洗法净

化黄磷,净化深度有限,特别是砷及有机物的脱除更为困难.砷主要以砷

酸盐形式存在于磷矿石中,由于磷和砷属同一主族相邻的两种元素,具

有许多相似的物理化学性质,在生产过程中,还原磷的同时,也还原了砷.绝大部分砷(质量分数约41.5%)富集于产品黄磷中,主要以磷化砷

形式存在,并且磷,砷之间易产生共晶使其分离困难.在电炉内,焦炭(或电极糊)中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统,大部分与磷蒸汽一起被冷

凝成液态,形成黄磷中的有机物.该有机物(主要以烃类,酚类及多原子

芳烃)与黄磷亲和能力较强,分离较困难.在高温区,少量的氟与二氧化

硅生成sin气体,在冷凝时,一部分水解为胶态二氧化硅混入黄磷中. 2黄磷净化试验

2.1工业黄磷中砷的脱除

2.1_1脱除原理

磷和砷虽然同属VA族元素,但磷是典型非金属元素,而砷具有金属

的某些特点,利用磷,砷之间化学性质差异,在液态黄磷中选择性加入一种氧化剂,使黄磷中的砷先行被氧化为氧化物,进而水合成亚砷酸HsO或

Hs0进入水相中,从而与磷分离,达到黄磷净化脱砷的目的.

2.1.2脱砷氧化剂的选择

氧化剂自身氧化能力强时,氧化剂在氧化砷的同时也将磷氧化,导

致磷收率低,安全性差;氧化剂自身氧化能力弱时,砷脱除率低,处理时

间长.另外,由于黄磷难溶于水,因而其在水相中分散困难,应设法在安

全的前提下,使氧化剂与其充分接触.为此,采用了一种氧化增强剂,在

短时间内使砷脱除率及磷收率均较高,并且具有较好的安全性和经济性.

2.1.3仪器和药品

恒温水浴(特制)1套;调速搅拌装置1套;氧化剂(酸类产品)A,B,

C;氧化增强剂(金属阳离子)D,E,F,G,H;相关分析仪器1套.

2.1.4试验方法

取100g工业黄磷试样(杂质指标见表1)和91g氧化剂放入水中或

已配制好的氧化增强剂水溶液中,在水浴锅内加热溶化,开动搅拌器,2h 后,用蒸馏水洗涤,冷却后按GB7816—87进行砷分析.

杂质油分AsIFeSfZnfCufNi

含量3800114l8556l816l4

2.1.5试验结果

(1)使用氧化剂脱砷

单独使用A,B,c氧化剂中的,种处理黄磷,分析结果(有代表性的

结果见表2)表明:虽然C(质量分数为15%)对砷有一定的脱除效果,但

是在脱除过程中安全性差;A(质量分数85%)和B(质量分数5O%)对砷

脱除效果差.因此在研究氧化增强剂时只采用C作为氧化剂.

(2)氧化剂与一种氧化增强剂复配

表2氧化剂脱砷试验结果

试验编号氧化剂?(成品含砷)/lxlO-6砷脱除率,%

N0.O1Al12.61.22

N0.O2BlO953.94

NO.03C65.4842.56

注:氧化剂用量91g,处理温度70”(2.

单独使用氧化增强剂D,E,F,G,H中的1种,并分别选择3种不同

浓度的氧化增强剂与NO.03的条件配合处理黄磷,结果(其最高脱除结

果见表3)表明:添加氧化增强剂D,E,F,G,H都对脱砷有一定效果,但

其脱除率仍较低,按脱除率高低排列为F>G>E>D>H,F

的脱除率为

50%,且加入F氧化增强剂后,氧化脱砷的安全性显着提高.

表3单组分氯化增强剂脱砷试验结果

试验编号氧化剂氧化剂用量,g?(成品含砷)/lxl砷脱除率,%

NO.04D290.7320.41

N0.05E6832719

N0.O6F456.75026

NO.07G462.545.17

N0.08H2107.235.93

注:处理温度70cc

(3)复合脱砷剂脱砷

为充分发挥氧化增强剂之间的协同效应,第三步利用正交表将F,

G,E3种进行复配,与NO.03的条件配合制成复合脱砷剂对黄磷进行脱砷,结果(见表4)表明:复合脱砷剂对黄磷中砷的脱除率比单一组分显着提高,效果排列如下:(F+E)>(F+G)>(G+E).(F+E)脱除率大于95%.

试验编号氧化剂?(成品含砷)/lxlO-6砷脱除率/%

N0.O9F+E3.8696.61

N0.10F+G9.9891.24

NO.11G+E47.836617

注:氧化剂用量6g,处理温度70’E.

(4)放大试验

在小试的基础上,进行了千克级的放大试验.试验结果表明:放大后

脱砷效率更高,氧化剂及氧化增强剂的用量明显减少,成品磷中砷质量分数均低于3m~/kg,最低达0.8mg/kg,有代表性的分析结果见表5.