环化第三章

环化第三章第三章作业1. 重金属类污染物在环境中可以发生哪些迁移和转化行为？2. 有机污染物的主要理化参数有那些？3. 简述有机污染物的主要环境行为及其参数。

4. 什么是光化学反应? 可以分为哪几类?5. 简述光吸收过程的基本原理。

6. 简述光物理过程和光化学过程7. 简述光化学的基本定律。

答案第三章：1. 重金属类污染物在环境中可以发生哪些迁移和转化行为？答：重金属类污染物的环境行为有：它们在环境中可以以游离态形式溶解，非溶解的可以挥发进入另一环境介质，也可以与某些物质形成沉淀，也可以发生氧化与还原作用，同时也可以与环境介质中某些物质形成配合物，还可以被动植物摄取，沿食物链进行迁移，难降解的物质可以富集在生物体内，同时重金属类物质还可以经过烷基化，吸附和淋溶作用在环境中进行迁移和转化。

2. 有机污染物的主要理化参数有那些？答：共有12个参数，分别是：(1)土壤（沉积物）有机碳吸附系数(K oc )：K oc =K p /X oc ，K p =C s /C w ，其中C s 和C w 分别表示污染物在土壤（沉积物）和水中达到平衡时的浓度，K p 为分配系数，X oc 为沉积物中有机碳的含量。

(2)正辛醇/水分配系数(K OW )：分配平衡时，某一有机化合物在辛醇相中的浓度(C O )与其在水相中非离解形式浓度(C W )的比值。

(3)水溶解度 (S W )：在一定温度下，该物质溶解在单位量的纯水中的最大量。

(4)正辛醇/空气分配系数(K OA )：分配平衡时，某一有机化合物在正辛醇中的浓度与空气中该化合物浓度的比值。

(5)空气颗粒物/空气分配系数(K P )：某有机物在单位浓度TSP 中颗粒物中的浓度与在空气相中的浓度的比值。

(6)蒸气压P ：某物质，当气相与其纯净态(液体或固体)达到平衡时的气压。

(7)酸解离常数K a ：定义为a [H ][A ][HA]K +-=（对反应HA A H -+↔+），为了表示方便，K a 通常以负对数的形式表示，即表示成p K a 。

书146页 (8)碱解离常数K b ：定义为b [BH ][OH ][B]K +-=（对反应H B BH +++↔），为了表示方便，K b 通常以负对数的形式表示，即表示成p K b 。

书146页 (9)水解速率常数k T ：它实际上是某pH 条件下的准一级水解反应速率常数，包括中性水解速率常数、强酸和强碱催化水解速率常数以及普通酸、普通碱催化水解速率常数等的贡献。

k T 的表达式可以简化为TA NB [H ][OH ]kk k k +-=++或者T A N B w [H ]/[H ]k k k k K ++=++，其中K w 为水的离子积常数；k A 、k B 、k N 分别为酸性催化、碱性催化、中性过程的二级反应水解速率常数，可以由实验测得。

书149页(10)气相中有机污染物与·OH 的反应速率常数k OH ：k OH 是表征有机污染物在大气中归趋的重要参数。

书152页(11)水相中有机污染物被·OH 氧化降解的反应速率常数k OH ：k OH 是表征有机污染物在水环境中的环境行为的基础数据。

书155页(12)微生物降解速率常数k b ：bd[C][C]d[]k t -= ，符合一级反应动力学，k b 越大，降解半衰期越短，微生物降解能力越强。

书156页3. 简述有机污染物的主要环境行为及其参数。

答：环境行为分为迁移行为和转化行为。

其中，迁移行为包括挥发、吸附和分配等。

①挥发：只污染物从水相、土壤相或植物相中迁移到气相的过程。

与其相关的参数为挥发速率常数K v。

②吸附和分配：吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象；分配是指物质在两种不同环境介质间迁移，最后达到平衡的现象。

与其相关的参数主要有土壤（沉积物）有机碳吸附系数K oc、水溶解度S w、蒸气压P、正辛醇/水分配系数K ow、正辛醇/空气分配系数K oa。

转化行为分为以下几种：①光化学反应：主要参数为量子产率和速率常数。

②酸碱解离反应：主要参数为酸碱解离常数。

③水解反应：主要参数为水解速率常数。

④自由基或活性氧引发的氧化降解反应：主要参数为在气相或水相中有机污染物与·OH的反应速率常数。

⑤生物降解反应：主要参数为微生物降解速率常数。

4. 什么是光化学反应? 可以分为哪几类?答：光化学反应（photochemical reaction ）：是物质（原子、分子、自由基或离子吸收光子所引发的化学键断裂和生成的化学反应。

1、光解①光解生成自由基醛和酮分子经230~330 nm 的光照射，可以断裂为两个自由基。

过氧化合物中的O-O 键和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R 中的C-N 键也可以发生这种类型的反应。

R'-N=N-R 光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R·自由基。

②光解生成小分子醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子： 2、分子内重排在某些情况下，化合物在吸收光量子后能够引起分子内重排。

例如，邻硝基苯甲醛吸收光能后，可发生如下反应：RC O HhvRH + COCHONO 2COOH NOhv邻硝基苯甲醛 3、光致异构化某些有机化合物吸收光能后，可发生光致异构化反应，例如4、摘取氢的反应当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的α氢，这是一个摘取氢的反应，即：5、光致聚合反应光致聚合反应实际上也是环加成反应，α，β-不饱和羰基化合物可以经光照生成二聚体。

另外，环境中八氯代二苯并二噁英的一个重要来源C 6H 5COC H hvC H C OC H H 5C OC 6H 5异丙醇6H 5COH C 6H 5C 6H 5CHOHC 6H 5PhCOH CPhOH (Ph = C 6H 5)异丙醇聚合S 11C C H H C 6H 5C 6H 5hv CC H C 6H 5H 6H 5CC H H COOH HOOChv CC H COOH H为大气液滴中五氯苯酚的光化学合成，反应如下：PCPOctachlorodibenzo-p -dioxin (OCDD) 6、光敏化反应在光化学反应中，某些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这样的反应成为光敏化反应。

吸光的物质称为光敏剂（S ），接受能量的化合物称为受体（A ）。

光敏化反应可表示为：1S()S()S h S γ+→11S()S()S T → 系间窜跃1001S()A()S()A()S S S T +→+ 能量转移 1001S()A()S()A()T S S T +→+ 能量转移1A()T →参与反应5. 简述光吸收过程的基本原理。

答：原子和分子可以平动，分子还可以振动和转ClOHClClClClOOClClClClClCl动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连续的。

电子吸收一定能量后，可以由低能级向高能级跃迁。

根据分子轨道理论，电子在轨道中的分布服从Pauli不相容原子和能量最低原子。

一个分子有多少原子价电子轨道就有多少个分子轨道，分子轨道有不同能级，只有与能级间能量差相近的光子才能被粒子吸收。

分子轨道粒子吸收光子而从基态变为激发态，电子激发类型为σ-σ* ，n-σ* ，π-π*和 n-π*，并遵守朗伯-比尔定律。

跃迁和激发是两种主要形式。

6. 简述光物理过程和光化学过程答：光物理过程：激发态物质回到较低能级或激发态过程。

包括振动驰豫、内部转变、辐射荧光、系间窜越，辐射磷光、热失活和能量转移。

其中振动驰豫主要是指：在较高能级上的分子，可以通过碰撞释放能量而回到能量较低的振动态的过程。

内部转变是指电子从激发单线态回到基态，同时释放热能的过程。

激发单线态的电子具有不同振动能级的基态位置，发出紫外或可见光。

系间窜跃是电子从激发单线态回到较低的激发单线态轨道，并发生自旋反转的过程。

辐射磷光：处于某一时刻状态的分子回到基态，同时释放光能的过程。

热失活是指氧、一氧化氮等分子与激发态分子相碰撞，使能量以热的形式耗散。

能量转移使指激发态分子与分子相碰撞，使另一个分子成为激发态的过程。

光化学过程：激发态分子通过各种反应生成新物质的过程。

光化学过程包括单分子反应（光解、分子内重排、光致异构化），双分子反应（摘取氢和光致聚合）在某些情况下，化合物在吸收光量子后能够引起分子内重排和异构化反应。

而某些羰基化合物容易发生摘氢反应和光致聚合反应。

7. 简述光化学的基本定律。

光化学第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。

该定律指出，照射在反应体系中的光，必须在能量或波长上满足体系中分子激发的条件，否则将不能被分子所吸收。

但应指出的是，即使照射光的能量满足激发所需，若未被体系中的分子所吸收，则光照同样不能引发光化学反应。

光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。

这一定律简单地说，就是每个分子只能依靠吸收一个光量子而达到它的激发态。

在普通光照射的情况下，该定律是适用的。

化学物种吸收光子后，所产生的光物理或光化学过程的相对效率可用量子产率表示，其定义式为：如果光物理和光化学过程具有发生，则∑Φi =1，即所有初级过程的量子产率之和必定等于1。

)()(单位时间单位体积吸收光子数目单位时间单位体积子数目过程所产生的激发态分⋅⋅=i i φ。