《激光拉曼光谱》.(DOC)

激光拉曼光谱实验讲义引言一 实验目的1、了解拉曼散射的基本原理2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。

二 实验原理当波束为0ν的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。

按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于5110cm --，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为10.1cm -，称为布利源散射；第三类是波数变化大于11cm -的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。

在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。

在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。

当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。

在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值12E E E ∆=-，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态1E ，如图（1b ），这时的光量子的频率为0ννν'=-∆；当分子已经处于振动或转动的激发态1E 时，光量子则从散射分子中取得了能量E ∆（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为0ννν'=+∆。

如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。

最简单的拉曼光谱如图2所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为0ν，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为ν∆，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为ν∆，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。

斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为0νν±∆，ν∆称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。

因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。

拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。

因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时，必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。

拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。

1．光源它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。

目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。

本仪器采用40mw 半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。

2．外光路外光路部分主要有激发光源，五维可调样品支架S ，偏振组件P1和P2以及聚光透镜C1和C2等组成。

3. 滤光安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。

在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。

小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。

在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。

4． 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。

加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振。

5．接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。

光电倍增管接收就是单通道接收。

信息处理与显示为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。

拉曼散射是一种极其微弱的光，其强度小于入射光强的10-6 ，比光电倍增管本身的热燥声水平还要低。

单光子计数器方法利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特征，采用脉冲高度甄别和数子计数技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来。

图3 拉曼光谱仪的基本结构三实验装置(一)、仪器结构LRS-2/3型激光拉曼分光计仪器的总体结构如图4所示。

仪器的外形示意图见图4所示。

光学原理图如图5所示。

仪器配套实验台，各分部件安装于实验台上，实验台结实平稳，满足精度光学实验的要求。

图4.LRS-2/3型激光拉曼分光计仪器的总体结构图5.光学原理图四实验内容1.开机步骤（激光对人眼有害，请不要直视）1、检查电源前面板开关是否出于关闭状态，按下标记“0”为关闭状态。

2、检查锁开关是否处于关闭状态，锁开关逆时针转到垂直为关闭状态。

3、检查电源后面板输入电压值，按标明值插入供电电压插座。

4、稳流电源输出插头与激光器插头对接，对接要牢固。

5、打开电源开关。

按下标记“-”为工作状态，红指示灯亮。

6、打开锁开关。

顺时针转到水平位“ON”为工作状态7、使用后必须先关闭锁开关，逆时针转到垂直位。

8、再关闭电源总开关，按下标记“0”9、取下电源输入插头。

2.外光路的调整外光路包括聚光，集光，样品架，偏振等部件。

调整外光路前，先检查一下外光路是否正常。

如正常立即可以测量。

其方法是：在单色仪的入射狭缝处放一张白纸观察瑞利光的成像，即一绿光量条纹是否清晰。

若清晰并也进入狭缝就不需要调整。

若不正常，即可按下面的方法调整。

2.1 聚光部件的调整聚光部件是为了增强样品上入射光的辐照功率。

本设备聚光部件有二组：一为正入射法，二为背入射法。

正入射法的调整（1）.图3-5中的搬手是专门用来转动转换镜组的。

当面对仪器，打开外光路罩，观察搬手位置，若已位于正入射位置即不要调整；若不对需要将搬手推到推不动为止，此时即为正入射位置。

（2）.让激光通过图3-5中的正入射反射镜中心，将光向上反射并垂直入射到试管中心。

用眼睛观察激光要与主机底面垂直。

如不垂直，先取出试管，而后观察激光是否通过聚光镜的中心。

若不是通过中心，请调整正入射反射镜架。

（3）.观察激光束的最细部分是否位于试管中心。

若不是在中心，请细调聚光镜的焦点，聚光镜的调整事螺纹调整，上，下调整直到满意为止。

完成以上几步，正入射聚光部分调整完成。

背入射法的调整1）.将图3－5（序号8）的搬手向仪器的正前方搬动直到搬不动为止。

此时，转换镜组（图3－5序号7）到位，将激光反射到背光路反射镜中心（图3－5序号1）。

调整“背光路反射镜的镜架”使绿激光垂直仪器底面并通过聚光镜3（图3－5序号1）的安装中心。

若不符合要求，背光路反射镜架为三维架，可反复调整，以达要求2）.将图3－7中（序号2）的搬手向下压，使图3－7（序号3）的小反射镜到位。

此时观察光源的光是否进入中心。

若进入中心，此时可以将该反射镜轻轻旋转，是光源的光入射到样品上，并认真观察样品反射回的激光束是否与入射光重合。

若重合，调整结束。

3）.“背入射小反射镜”平时做正入射试验时必须放置在光路外，以免影响能量。

2.2 集光部件的调整集光部件是为拉最有效的收集拉曼光。

该仪器采用一物镜组（图3－5中的序号2）及物镜2（图3－6中的序号11）来完成。

1）.参阅图3－6可以看到物镜组（图3－5中的序号2）的全部结构。

首先，拿一张白纸放在单色仪的入缝处，观察是否有绿色亮条纹象与狭缝平行。

若此时绿色亮条纹清晰，并进入狭缝，就不需再调整了。

若象清晰但未进入狭缝则可调整图3－6中的（序号1）的调节螺钉1，让象进入狭缝。

若象不清楚，用纸挡住图3－6中的（序号11）物镜2，将螺钉2（序号7）松开，前后调整物镜1（序号8），目测物镜右端距试管中心50mm左右，然后用螺钉2锁紧，再将螺钉1（序号4）松开。

前后调整聚光镜1（序号3），并在狭缝入口处放一张白纸，一边调整一边观察，直到象清晰为止。

2）.拉曼光谱的收集除了物镜组外，物镜2也起很大的作用，必须认真调整物镜2，使其收集的光进入单色仪，将挡住物镜2的纸取出，松动图3－6（序号13）螺钉13，前后推动物镜2，并观察入缝处的绿光象，移到象清晰后，将螺钉2锁紧。

但此时物镜2的象不一定与物镜1的象重合。

然后观察该象是否进入单色仪的入缝。

若没有可以调节图3－6（序号1）调节螺钉1，让绿色的亮条纹进入入射狭缝。

3）.细调聚光镜2（图3－6中的序号17），调整要点参照聚光部件的调整。

3．样品架的调整前面分别介绍了光源，聚光，集光部件的调整方法。

平时试验请按照以上顺序操作，完成后请放置样品试管，放入后若未通过光学中心，请不要再调入射光镜架。

因为此时是因样品架放置不对引起的，所以只调样品支架，样品支架为四维调整架（图3－6中的序号9）。

反复调整支架，使试管进入光路中心。

4．开机前面已经完成了外光路的调整，现在只须检查主机与计算机、单光子系统接线是否正确即可开机。

按顺序打开主机左面开关，计算机开关，启动软件后即可测量。

5．测试取出1支液体样品管（共4支）。

用分析纯乙醇清洗内外壁，待挥发之后，倒入样品（如四氯化碳分析纯）。

将样品管固定在样品架上，再放入样品台上，调节样品台上的微调螺钉，使聚焦后的激光束位于样品管的中心。

调节样品台和聚光透镜的上下左右调节微调部件，使聚焦后的光束最细的部位于集光镜和单色仪的光轴上。

样品被照明部分通过集光镜，清晰地成像于单色仪狭缝上。

反复调节集光镜前后左右的位置，只要细致观察样品在狭缝上的像就能达到这一目的。

调节偏振旋转器，使激光的振动极大值方向于单色仪光轴方向一致，样品在狭缝上的像亮度最大。

入射狭缝开在250—300μm。

以后逐步关小至100--150μm。

开启高压电源（负极性），此时应有强拉曼谱线的峰，调节集光镜架上的微调螺钉，使聚焦在单色仪入射狭缝的象对称分布。

当作全波段，即收集斯托克斯区和反斯托克斯区拉曼区拉曼散射图时，应注意6328A附近强烈的瑞利散射。

一般可采用分段扫描方法，以免使光电信增管过载疲劳，影响接收拉曼散射时的精度。

使用要点（1）样品准确地成象于单色仪入射狭缝是非常重要的。

为此一般通过肉眼观察狭缝上散射体的照明象，或监视光电检测信号的强度变化。

可以在光谱仪扫描至某一谱线时再微动集光镜的位置，做进一步的检查和必要的修正，（2）正确地选择单色仪的狭缝宽度，一般情况出射与入射狭缝宽度相同。