多孔陶瓷的制备与应用

该工艺制成的多孔陶瓷气孔尺寸、形状、孔隙率
作者简介： 张晓霞 ) #*(’ + , ， 女， 博士， 教授 - 主要从事高温材料力学性能、 结构分析的研究 -
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均匀， 适宜批量生产， 但该工艺的缺点是难以制得孔径 小于 #$$ 的制品 。 在生产过程中， 挤出成型模具的制
/& 均匀， 产生的气孔分布也就越均匀。王连星 % # ， 等制得
作是核心技术。该工艺制备的多孔陶瓷适于用作汽车 尾气净化器的载体。 !" # 添加造孔剂工艺 该工艺原理是：在陶瓷配料中添加造孔剂，利用 造孔剂在坯体中占据一定的空间且在高温下燃烬或 挥发， 从而在陶瓷体中留下孔隙。造孔剂颗粒的形状、 大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小。在骨料 和造孔剂颗粒尺寸一定的条件下，随造孔剂含量的增 加，显气孔率随之增大，而体积密度与抗压强度则随 之减小。值得注意的是虽然在普通陶瓷制备工艺中， 通过调整烧结温度和时间，可以控制烧结制品的气孔 率和强度，但对于多孔陶瓷，烧结温度太高会使部分 气孔封闭或消失，而烧结温度太低又无法满足强度需 求。采用添加造孔剂的方法则可避免普通陶瓷制备工 艺的缺点，使烧结制品既具有高的气孔率又有较好的 强度。 造孔剂的种类有无机和有机 ’ 类 % ( & ： 无机造孔剂 有： 碳酸铵、 碳酸氢铵、 氯化铵等高温可分解的盐类以 及煤粉、 碳粉等； 有机造孔剂主要是天然纤维、 高分子 聚合物和有机酸， 如： 聚甲基丙烯酸甲脂、 聚乙烯醇缩 丁醛、 甲基纤维素、 硬脂酸、 尿素等。 利用该工艺可以制得形状复杂、气孔结构各异的 多孔陶瓷制品，但其缺点是制品气孔率一般低于 且气孔分布均匀性差。与普通的陶瓷工艺相比， ()* ， 这种工艺关键在于造孔剂种类和用量的选择 % ( & 。 !" $ 发泡法 发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学 物质， 通过化学反应等产生挥发性气体， 产生泡沫， 经 干燥和烧结制得多孔陶瓷 。用作发泡剂的化学物质
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多孔陶瓷材料的制备工艺
多孔陶瓷材料的特性主要指标为气孔率、孔径大
小与分布、平均孔径和渗透能力。但在多孔陶瓷的研 制过程中， 要控制孔径的大小、 形状、 数量和气孔的均 匀分布则有一定的难度。选择适当的方法和工艺是制 备多孔陶瓷的重要环节。目前，多孔陶瓷制备的工艺 主要有以下几种。 !" ! 有机泡沫浸渍工艺 该工艺利用有机泡沫体具有开孔的三维网状骨 架结构，将制好的料浆均匀地浸渍到有机泡沫体中， 经干燥后烧掉有机泡沫载体，留下泡沫的网格化结 构。整个工艺与陶瓷浆料的配方关系很大，即要求料 浆与有机物泡沫具有很好的相容性，同时又要具备优 良的结构性能，以使制品具有高强度。利用该工艺能 制备出高强度、高气孔率的制品，但其制品形状易受 限制且密度不易控制 . !/ 4 0 。 该工艺关键步骤在于有机泡沫体浸渍浆料的成 型。有机泡沫浸渍料浆后， 需除去多余浆料， 且要保证 网络孔壁上的浆料分布均匀及减少堵孔。该步骤对成 品的气孔率均匀分布和力学性能的优化起到重要作 用。同时为了保证制品质量，所选用的泡沫既不能污 染陶瓷体又要使其分解温度低于陶瓷体的烧成温 度。此外， 泡沫必须有一定的亲水性和足够的回弹性， 使其能够与陶瓷料浆紧密结合且在多余料浆挤出后 能恢复原状 . 4 0 。 !" # 挤出成型工艺 挤 出成型简要 工艺流程为 ：
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展望
多孔陶瓷因其特殊的结构而表现出多种特性，从
；$ + & 具有适当的气孔孔径和较好的
渗透能力，既能阻挡不必要的悬浮物透过，又能使液
而使其作为一种多功能材料而获得广泛应用。多孔陶 （孔径、 瓷孔结构 孔形状、 气孔率、 气孔连通性 ） 的设计 和精确控制已经成为多孔陶瓷研究中的主要课题。当 多孔陶瓷作为结构构件应用时，要求多孔陶瓷具有良 好的力学性能及可靠性。因此，提高多孔陶瓷的力学 性能和可靠性也是目前的研究热点。多孔陶瓷在作为 航天透波材料方面应用时，主要利用其具有优良的介 电性能这一特性，因此降低多孔陶瓷的相对介电常数 以及介电损耗是当前航天透波材料研究人员主要追 求的目标；此外透波材料常温下易吸潮而使介电性能 稳定性受到影响，在高温环境下使用时易发生极化损 耗， 表面电导损耗致使雷达信号衰减 ) %% * 。而采用闭气 孔结构就可避免以上缺陷。因此，对多孔陶瓷闭气孔 结构的研究也是目前航天透波材料的研究重点。在多 孔陶瓷选材方面，目前主要集中在氧化铝、碳化硅等 陶瓷，对于氮化硅以及氮化硅基多孔陶瓷的研究相对 （例如： 较少 ) %# * 。 氮化硅陶瓷具有优良的机械性能 高强 度、 良好的抗热震性以及高的抗破坏性等 ） ， 以氮化硅 为基体制备的复合多孔陶瓷将会成为多孔陶瓷的研 究热点。 多孔陶瓷材料的研究与应用目前还存在许多问 题有待解决， 如： 脆性大、 韧性低； 多孔陶瓷材料的成 本与应用；缺乏对材料的孔径大小、形状分布等的精 确控制方法；缺乏将孔结构与力学性能相联系的有效 模型；介孔泡沫制备中溶剂提取法的简化；合成催化 剂的活性和尺寸选择性；缺乏对气孔均匀性及气孔率 控制技术的研究。 针对上述问题，建议采取以下几种途径进行解 !"
主要有： 碳化钙、 氢氧化钙、 硫化物、 硫酸盐、 双氧水和 聚氨脂塑料等。发泡工艺与有机泡沫浸渍工艺相比， 其优点是容易控制制品的形状、成分和密度，特别适 合于闭气孔陶瓷材料的制造，其缺点是对原料要求较 高， 工艺上不易控制 % + & 。 !" % 溶胶 & 凝胶工艺 该方法是制造多孔陶瓷的新工艺，利用凝胶化过
配 料 $ 混 合 $ 挤压成形 $ 干燥 $ 烧结 $ 成品
： 粗气孔多孔陶瓷 ) 大于 (%%!2 , ， 大
气孔多孔陶瓷 ) #%% + (%% !2 , 、 中气孔多孔陶瓷 ) #% + 小气孔多孔陶瓷 ) # + #% !2 , 、 细气孔多孔陶 #%% !2 , 、 （%- # + # !2） 及微气孔多孔陶瓷。其中微气孔多孔 瓷 （小于 $32） （$ + 陶瓷又可分为： 微孔陶瓷 、 介孔陶瓷 根据成孔方法和孔隙 和宏孔陶瓷 ) 大于 (%32 , 。 (%32） 结构的不同，多孔陶瓷可分为粒状陶瓷烧结体、泡沫 )#, 高 陶瓷和蜂窝陶瓷。根据所选材质不同， 可分为： ) $ , 刚玉质材料； ) ! , 碳化硅质材料； 硅质硅酸盐材料； ) 4 , 石英质材料； ) ( , 堇青石、 ) & , 玻璃质 钛酸铝材料； ) " , 其它材质。另外， 材料； 多孔陶瓷就微孔结构形式 可分为 $ 种，即闭气孔结构 ) 是指陶瓷材料内部微孔 分布在连续的陶瓷基体中 / 孔与孔之间相互分离 , 和 ) 5 , 内部孔 开口气孔结构。开口气孔结构又具体分为： ) 6 , 一边开口 / 另一边闭口形成不 与孔之间相互连通； 连通气孔 . !/ 4 0 。
摘
要：综述了多孔陶瓷的类型、 性能、 制备工艺及其在工业中的应用， 并对多孔陶瓷的研究与应用做了展望。
关键词：多孔陶瓷；性能；制备工艺；应用
多孔陶瓷又称为气孔功能陶瓷，它是指具有一定 尺寸和数量的孔隙结构的新型陶瓷材料。在材料成形 与高温烧结过程中，内部形成大量彼此相通或闭合的 （气孔率可高 气孔 . #/ $ 0 。多孔陶瓷具有均匀分布的微孔 达 (%1 + *%1 ） 、 体积密度小、 比表面积大、 对液体和 气体介质有选择的透过性、较好的能量吸收或阻压特 性以及优良热、 电、 磁、 光、 化学等功能。因其本身独有 的耐高温、耐腐蚀等优异特性，使多孔陶瓷在熔融金 属过滤、催化剂载体、汽车尾气净化和吸音降噪等传 统领域以及传感器、生物材料、航天材料等新兴领域 得到广泛应用。 多孔陶瓷的种类繁多，几乎目前研制生产的所有 陶瓷材料均可通过适当的工艺制成陶瓷多孔体。根据 孔径大小可分为
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种由低密度的多孔氮化硅外加 % 层高密度的氮化硅 天线罩材料，其介电常数为 #. / 0 , ，介电损耗小于 而且具有足够的机械强度， 耐雨蚀、 沙蚀性能 ! 1 %- 2 ! ， 良好， 可耐 %3--4 的高温。 此外，多孔陶瓷还可用作防火材料，气体燃烧器 的烧嘴， 高温膜反应器， 混合气体分离器， 柴油机的活 塞， 制造业中的散气隔板， 流态化隔板和电解液隔板， 水质处理，生物制药的超滤提纯，生物发酵器和反应 器以及石油行业的废油纯化和渣油脱沥青等。
热导率低、 介电常数低、 体积密度小、 比表面积高以及 具有独特物理和化学性能的表面结构等优点，加之陶 瓷材料本身特有的耐高温、化学稳定性好、强度高等 特点，给它的应用开拓了广阔的前景。目前其应用主 要集中在以下几方面。 !" # 用作过滤器 主要集中在 # 方面： $ % & 作为高温高压含尘气流 过滤器。在这方面， 多孔陶瓷过滤器与旋风吸尘器、 洗 涤过滤器以及电除尘器相比，其吸尘效率高，使用寿 命长。$ # & 作为熔融金属过滤器。 例如： 在铸造业中， 泡 沫陶瓷过滤器常用于除掉非金属夹杂物。在这方面的 $ ’ & 高温下不与所 应用中， 多孔陶瓷需满足 ! 个条件： 过滤的金属起反应； $ ( & 过滤器要有良好的抗Fra Baidu bibliotek震性 及足够的强度 相顺利通过。 !" ! 用作催化剂载体 $ % & 用作化工催化剂载体。化 主要集中在 # 方面： 工生产中需要充分利用催化剂，其催化剂载体必须有 很高的几何面积以及耐化学腐蚀性和耐热腐蚀性。而 多孔陶瓷由于其较高的比表面积，独有的耐高温性、 耐腐蚀性正好满足以上要求。常用的有微孔氧化铝陶 $ # & 用作细菌、 瓷和多孔堇青石陶瓷； 微生物载体。例 如：多孔的羟基磷灰石被应用于制造人造齿科材料、 人造骨等。 !" $ 用作建筑材料 由于多孔陶瓷具有轻质、 不易燃、 隔音隔热、 加工 性能及装饰性能好等特点，在建筑行业获得了广泛的 应用。具有闭口气孔的可作为内外墙、地板和天花板 贴面、 冷库的隔热层， 也可用作水上漂浮材料； 具有开 孔的可作为音乐厅、广播室的贴面吸音材料，利用其 粗糙表面还可作为磨具使用 。
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多孔陶瓷的制备与应用
张晓霞 #
（ 沈阳建筑大学交通与机械学院， 沈阳
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$ 山玉波 # ，
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淄博 #%%#&’ ； 山东工业陶瓷研究设计院，
程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中 留下的小气孔，形成可控多孔结构。制备过程是以金 属醇盐及其化合物为原料，在一定的介质和催化剂作 用下， 进行水解缩聚反应， 使溶液由溶胶变成凝胶， 再 经干燥、 热处理而得到多孔制品。 !"
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多孔陶瓷的应用
多孔陶瓷材料由于其独特的多孔结构，使其具有
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气孔率为 ()* 0 (,* ，抗弯强度大于 ’)123，孔径小 于 +() !$ 的系列孔径高强度多孔陶瓷过滤材料。 !" ( 冷冻干燥法 该方法是由英国人 456637859 于 #"#! 年发明的， 其原理是在陶瓷料浆冷冻的同时，控制晶体冰单向生 长，在低压条件下进行干燥处理，使溶剂冰升华而排 出， 坯体中形成定向排布的孔结构， 之后进行烧结。该 工艺的特点是坯体烧成收缩小、烧成控制简单、孔结 构可设计性强、制品机械强度相对较好。 :3;3<=;;> ， ?=;373@3 等以水为溶剂，制备出同时含有宏观气孔和 微观气孔的复合孔结构氧化铝陶瓷 % # & 。制备过程中对 环境无污染，因此，在当今可持续发展的经济环境下 具有良好的应用前景。 !" ) 利用纤维制得多孔结构 该方法利用纤维的纺织特性与纤细形态等形成 - # . 有序编织、 气孔。气孔形成方式有 ’ 种： 排列形成 - 3 . 将纤维织布 - 或成 的。该方法又可具体分为 ’ 种： 纸 . 折叠成多孔结构， 所制多孔陶瓷通常孔径较大， 结 - A . 三维编织 % " & ， 构类似于挤压成型得到的多孔陶瓷； 这 种三维编织为制备气孔率、 孔径、 气孔排列、 形状高度 可控的多孔陶瓷提供了可能 B - ’ . 无序堆积或填充， 通 常将纤维随意堆放，由于纤维的弹性和细长结构，会 互相架桥形成气孔率很高的三维网络结构，将纤维填 充在一定形状的模具内，可形成相对均匀，具有一定 形状的气孔结构，添加粘结剂后，再经高温烧结固化 就可得到气孔率很高的多孔陶瓷。
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该工艺制得的多孔陶瓷孔径分布范围极为狭窄，其孔 径大小可通过溶液组成和热处理过程的调节来控制 % ( & ， 但该工艺的缺点是制品形状受到一定的限制。 !" ’ 固态烧结法 该工艺又称骨料堆积法 % , & 。它是在骨料中加入相 同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点， 在一定温度下将骨料 - 大颗粒 . 连接起来。由于每一粒 骨料仅在几个点上与其它颗粒发生连接，因而形成大 量三维贯通孔道。所以， 骨料颗粒越大， 形成的多孔陶 瓷平均孔径就越大；骨料颗粒尺寸分布范围越窄，所 得到的多孔体微孔的分布也越均匀；骨料颗粒尺寸越