有机化学成环反应
高等有机合成化学 025 成环反应
鲁齐卡(Luzicka)利用,-二羧酸与ThO2共热的方法，首先合 成了大环酮，该方法又称为Luzicka环化反应。其中最大的环 达到34元。5、6元环的产率可达80％，9 13元环产率非常 低(0.5％左右)，13元环以上产率一般是5-6％。
CO2H (CH2)n ThO2
CO2H
(CH2)n C O
CO2C2H5 1) Na, xylene CO2C2H5 2)H2O
O
66% OH
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3.5.6 杂环的形成
成环原子中含有碳以外的元素时，称为杂环。
杂环种类繁多，数量极大，约占有机化合物总数的1/3 以上，是有机化学中最庞大的领域。
在自然界中广泛存在杂环化合物。例如，碳水化合物、 叶绿素、血红素和绝大多数生物碱都是杂环化合物，酶、 辅酶以及生物体内也大多含杂环结构。
总体说来，五元环一般是通过分子内环化反应而制 备的。1,4-、1,5-二羰基化合物分子内的羟醛缩 合或酯缩合反应是形成五元环最一般的方法。如 果所用的二羰基化合物本身是环结构的，反应结 果可得稠合的五元环化合物。
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例如2-甲基-1,3-环戊二酮可用下列方法合成：
O
t BuOK O
O
CH3COCH2CH2N(CH3)3I
1) 2)
NaNH2 H2O
O
O
CH2=CHCOCH3 C2H5ONa/C2H5OH
O
OH
O
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O
O
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形成六元环最重要的方法是双烯合成反应。 该反应又称为Diels-Alder反应。 是共轭双烯与烯烃在加热条件下在两头彼此加成，得环
己烯衍生物。 其中，共轭双烯称为双烯组分，烯烃称为亲双烯组分。 反应按协同方式进行。两种组分通过六元环过渡态一步
有机化学反应中的成环与开环反应
有机化学反应中的成环与开环反应有机化学反应中的成环与开环反应是指在有机化学反应过程中，物质分子经历一系列变化，从而使其原有的结构发生改变，无论是对于大分子结构的整体变化，还是小分子结构的部分变化，都能够归结为成环和开环反应。
成环反应是指一种有机化学反应，它会让原来很多分子构成的大分子结构“成环”，即将多个分子通过键合反应，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中会包含有一个完整的环状结构。
常见的成环反应有烃类的环化反应、羰基的环化反应、烷基的环化反应、酰氯的环化反应、环氧的环化反应等。
开环反应是指一种有机化学反应，它会让原来已经形成的大分子结构“开环”，即将一个完整的环状结构的物质，通过去除某些结构元素，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中不再包含有一个完整的环状结构。
常见的开环反应有醇的开环反应、酮的开环反应、羧酸的开环反应、烯烃的开环反应等。
成环和开环反应是有机化学反应中的两种重要的反应方式，它们的出现会使得有机物质的结构发生重大的变化，因此也会直接影响到有机物质的性质。
成环反应主要表现为分子量的增加，生成新的分子结构；而开环反应则会使得原来的分子结构发生变化，释放出部分原来含有的分子结构，从而使得分子量减少。
成环反应一般由原料物质和活性物质（如水、醇、醛等）参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，原料物质和活性物质之间发生活化反应，即活性物质作用于原料物质形成离子对；第二步，离子对再发生缩合反应，形成高分子环状物质；第三步，高分子物质经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
开环反应则主要是由原料物质和氧化剂参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，氧化剂作用于原料物质，形成一个或多个离子对；第二步，离子对发生分裂反应，使原料物质的环状结构打开；第三步，离子对经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
成环反应和开环反应是有机化学反应中必不可少的两个重要反应方式，它们对于有机物质的结构影响非常的大，因此，在有机化学的实际应用中，成环反应和开环反应都有着非常重要的地位，其反应机理和反应特点也都非常有趣，而且也提供了有机化学反应有效进行的重要保证。
有机化学增长碳链,减短碳链,成环,开环,引入,消除的反应方程式,分类
有机化学增长碳链,减短碳链,成环,开环,引入,消除的反应方程式,分类有机化学的增长碳链反应是有机分子变换的重要步骤，也是有机分子催化反应的基本过程，对实现有机分子的转化及合成具有重要意义。
总体上可以将有机化学增长碳链反应分为减短碳链、成环、开环、引入和消除五大类。
减短碳链是指有机分子由较长的碳链变为短碳链，通常采用加氢或氧化反应实现，如：CH3—CH2—CH2—CH3+H2→CH3—CH2—H2+CH3—CH3。
成环反应即通过两个有机分子反应而形成环状有机化合物的反应，如：丙烯醛和氯乙烯的开环合成环氧乙烯，反应方程式为：C3H4O + CH2=CHCl → CH2=CH—O—CH2—CH2—Cl。
开环反应是指环状化合物由环路断裂变为直链有机物，通常采用溶剂、氧化剂、活性催化剂所起作用的氧化还原反应实现，如：CH2=CH—O—CH2—CH2—Cl → C3H4O + CH2=CHCl。
引入反应就是把特定的基团加入到分子内的反应，它一般通过氧化还原反应实现，如：CH3—CH2—CH2—CH3 + CH3—OH → CH3—CH2—CH(OH)CH3 + H2。
消除反应，消除反应也称为脱水缩合反应，是指在活性催化剂的作用下，两个原子中的水分子被溶剂所取代，两个分子发生缩合反应，两个分子原子之间的精细键断裂，同时生成新的键，如：2 CH3CH2—OH → CH3CH2—CH2—CH3 + H2O。
有机化学增长碳链反应不仅在有机合成中扮演着重要角色，而且也在生物系统中也起到了重要作用。
为解决有机合成反应的效率问题，研究人员近几年重点研究，对生物有机合成及其相关催化动力学机制也进行了有益的研究，其中有机化学增长碳链反应是值得深入研究的一个环节。
从宏观和微观方面来看，催化反应有机分子的转化及合成都是一个有趣而复杂、丰富又有价值的研究领域，其发展前景崭露，发展前景广阔，对于实现有机分子的转化和合成具有重要意义。
成环反应醚键
成环反应醚键醚是一类含有氧原子的有机物，其中的氧原子与两个碳原子相连形成醚键。
醚具有许多重要的生物作用和化学性质，因此受到广泛的关注和研究。
其中，成环反应是一种重要的化学反应之一。
本文将从成环反应的定义、机理、分类及其应用等四个方面介绍醚键在成环反应中的重要作用。
一、成环反应的定义与机理成环反应是指将一个或多个分子中的一个或多个骨架碳原子与一个或多个非同构环化配体组合成一个或多个环的分子内反应。
通俗来讲，就是把一些原本松散的分子中的某些部分连接起来形成环状分子。
成环反应的机理有多种，最常见的是质子转移机理和亲核加成机理。
其中，质子转移机理主要指的是骨架碳原子与非同构配体之间的质子转移，最终得到新的环化产物；而亲核加成机理则是指非同构配体与骨架碳原子之间的亲核进攻作用，同样得到新的环化产物。
这两种机理不仅在成环反应中十分常见，同时也是许多其他反应过程的基本机理。
二、成环反应的分类根据成环反应的不同特征，有多种分类法可供选择。
其中，根据反应的环数与烷基链长度的关系，可以将成环反应分为多种类型。
其中，较为常见的成环反应类型包括五元环化反应、六元环化反应、七元环化反应等。
五元环化反应通常发生在非环化产物具有三个或更多的烷基链的情况下，它们可以通过与稳定杂环物的反应得到环化产物。
六元环化反应通常是指共轭二烯类化合物的环化反应，它们可以通过与醛或羧酸的反应，或通过戊二酸环化而得到环化产物。
七元环化反应则通常发生在双重烷基链部分中，由于双键过多，容易出现反应缩并，从而形成新的七元环状化合物。
三、成环反应的应用成环反应在化学合成中具有重要的应用价值。
例如，在天然产物的合成中，常常需要通过反应将非环化产物中的某些部分组合在一起形成环状结构。
在药物合成中，成环反应也是十分重要的步骤之一。
此外，成环反应还可以在材料科学、化学生物学等领域中发挥重要作用，有助于人类从事更加深入研究。
总之，醚键在成环反应中起着至关重要的作用。
罗宾逊成环反应
罗宾逊成环反应（Robinson annulation），一种重要的构筑六元环的反应。
由英国牛津大学著名化学家罗伯特·罗宾逊爵士发明的合成方法。
在萜类化合物的人工合成中有很重要的意义。
编辑本段反应机理
从现代有机合成的观点看，罗宾逊成环反应实际上属于一种串联反应。
是由一个麦克尔加成与羟醛缩合相串联而成的反应。
设反应物为环己酮（A)及1-丁烯-3-酮（B)，反应第一步使用弱碱，在A的阿尔法位形成一个碳负离子，然后对B 的不饱和位置进行羟醛缩合反应，第二步使用强碱比如氢化钠，三苯甲基锂，LDA 等才能夺取B的阿尔法位的氢离子形成碳负离子，这个碳负离子对A的羰基进行羟醛缩合反应，然后经一步脱水得到增环的目标产物[1]。
有机化学 成环反应
1. 研究发现，烯烃在合适催化剂作用下可双键断裂，两端基团重新组合为新的烯烃。
若CH2=C(CH3)CH2CH3与CH2=CHCH2CH3的混合物发生该类反应，则新生成的烯烃有几种（）A．2种B．3种C．4种D．5种2. 描述CH3－CH=CH－C≡C－CF3分子结构的下列叙述正确的是()A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上3. 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生狄-阿反应得到：4．下列说法错误的是：A.一定条件下，环己烯可以发生氯代，加成反应，且能使酸性高锰酸钾褪色B. 狄-阿反应属于加成反应C 两分子的1,3-丁二烯发生环加成反应可得到D.两分子2-甲基-1,3-丁二烯发生狄-阿反应生成的不同有机物有2种5. 三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如下：6．下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成的是（）A ．B ．C ．D ．A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上7．已知两个羟基同时连在同一碳原子上的结构是不稳定的，它会发生脱水反应：同一个碳原子连接有三个羟基，同样因为以上的原因，脱去一分子水形成羧酸：R R| |HO-C-OH → O = C -OH + H2O|OH(1)写出丙炔与HBr按1:2加成的产物（氢原子加在含氢较多的碳上也叫马氏加成规则）完全水解后产物的结构简式：________________________(2)写出三氯甲烷完全水解后的产物的结构简式已知甲醛可以发生三聚反应，生成如下结构的三聚甲醛:O(3)乙醛也能发生类似的反应，试写出三聚乙醛的结构简式：。
8．已知以下信息：①A的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢；②③化合物F苯环上的一氯代物只有两种；④通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。
格氏试剂成环
格氏试剂成环格氏试剂是一种常用的有机化学试剂，广泛应用于有机合成反应中的成环反应。
它具有高反应活性和选择性，能够有效地促进分子内的化学键重组，从而形成新的环状化合物。
本文将介绍格氏试剂的成环机制、应用领域以及实验操作等方面的内容。
我们来了解一下格氏试剂的基本概念和成环机制。
格氏试剂是一类含氮的有机化合物，其结构中含有一个或多个含氮的杂环。
它们通过与有机化合物中的亲电中心发生反应，形成稳定的环状化合物。
这一过程中，格氏试剂发挥了亲核试剂的作用，将自身的氮原子与亲电位较高的中心原子（如卤素、羰基等）发生反应，形成新的化学键。
格氏试剂的成环反应具有高度的选择性和效率。
它能够选择性地作用于分子中的特定位点，形成特定的环状产物。
这得益于格氏试剂中的氮原子与亲电中心的高亲和力以及反应条件的控制。
通过合理选择格氏试剂的结构和反应条件，可以实现各种不同结构和大小的环状化合物的合成。
格氏试剂的成环反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，它可以用于合成天然产物或药物中的环状结构。
许多天然产物和药物分子中含有复杂的环状结构，这些结构对于其生物活性起着重要的作用。
格氏试剂的成环反应能够有效地合成这些复杂的环状结构，为药物研发和天然产物的合成提供重要的方法学支持。
另一方面，格氏试剂的成环反应也可以用于构建新颖的有机骨架。
通过合理设计反应底物和反应条件，可以将不同的分子片段连接在一起，形成新的环状化合物。
这为有机合成领域的新药研发和功能材料的制备提供了重要的手段。
在实验操作方面，格氏试剂的使用需要注意一些问题。
首先，格氏试剂通常是有毒的，需要在实验室中进行操作。
在操作过程中，应严格遵守安全操作规程，佩戴防护手套和眼镜，确保自身的安全。
其次，格氏试剂的成环反应通常需要在惰性气氛下进行，以避免与空气中的氧气和水分发生反应。
因此，在实验操作中需要使用干燥的溶剂和惰性气氛，如氮气或氩气。
格氏试剂是一种重要的有机化学试剂，广泛应用于有机合成领域的成环反应中。
成环酯化反应方程式
成环酯化反应方程式
成环酯化反应是有机化学中一种非常重要的反应类型。
它可以用来合成各种酯类化合物，例如香料、药物、聚合物等。
本文将介绍成环酯化反应的方程式、机理及其指导意义。
成环酯化反应的方程式如下所示：
R-COOH + HO-R' → R-CO-O-R' + H2O
其中R和R'分别代表有机取代基。
这个反应是利用一个羧基和一个羟基在酸或碱的催化下发生酯化反应，形成一个环状的酯化产物，同时释放出一分子水。
成环酯化反应的机理比较复杂，主要分为酸性催化和碱性催化两种情况。
在酸性催化下，羧基首先与酸中的质子发生质子化反应，羟基中的氧原子则通过中间体形成一个碳阳离子。
这个碳阳离子与羟基中的氧原子反应，形成一个四元环中间体。
最后，四元环中间体中的一个氧原子攻击羧基中的碳原子，形成酯产物，同时释放出一分子水。
在碱性催化下，羧基的负离子与氢氧根离子反应，形成一个较稳定的中间体。
中间体中的氧原子攻击羟基中的碳原子，形成一个五元环中间体。
最后，五元环中间体中的氧原子攻击羧基中的碳原子，形成酯产物，同时释放出一分子水。
成环酯化反应的指导意义非常重要。
它可以用来设计和制备各种有机合成化合物，例如药物和化妆品等。
此外，它还可以用来合成聚合物，如聚酯、聚酰胺等。
这些合成化合物可以应用于广泛的行业领域，例如医药、化妆品、材料科学等。
总之，成环酯化反应是一种非常重要的有机反应，它可以用于合成各种酯类化合物，具有重要的指导意义。
高考题中有机化学成环开环巧解
高考题中有机化学成环开环巧解纵观近几年的高考题，年年都有有机化学的成环、开环题，但教材中却几乎未涉及，这要求教师在教学中加进去，可教师在讲台上讲了很多，却不见起色。
在教学中，若能采用以下方法，将会让学生受益匪浅，现就一点心得写出来，供大家商榷。
总的说来，高考有机化学中的成环、开环常都离不开“Ｈ2Ｏ”——成环生成“Ｈ2Ｏ”（—Ｈ＋—ＯＨ→Ｈ2Ｏ），开环加“Ｈ2Ｏ”（Ｈ2Ｏ→—Ｈ＋—ＯＨ）。
一、成环1羧基、羟基成环(酯化反应)“羧脱羟基，羟脱氢，首尾连”。
意为羧基脱去羟基、羟基脱去氢原子生成水，剩余部分首尾连接在一起。
例1（20XX年全国理综卷23题）如图1所示，淀粉水解可产生某有机化合物A，A在不同的氧化剂作用下，可以生成B(Ｃ6Ｈ12Ｏ7)或Ｃ（Ｃ6Ｈ10Ｏ8），Ｂ和Ｃ都不能发生银镜反应。
A、B、Ｃ都可以被强还原剂还原成为D(Ｃ6Ｈ14Ｏ6)。
B脱水可得到五元环的酯类化合物E或六元环的酯类化合物F。
已知，相关物质被氧化的难易次序是：ＲＣＨＯ最易，Ｒ—ＣＨ2ＯＨ次之，最难。
图1物质转化关系请在下列空格中填写A、B、C、D、E、F的结构简式。
A．__________，B．__________，C．__________，D．__________，E．__________，F．__________。
该题把A推导为葡萄糖ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）4ＣＨＯ，B应为ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ＣＯＯＨ，其结构式为：4，从酯化反应和分子内脱水的角度看，可形成三到七元环的酯。
脱水形成五元环应是：同理，六元环应为：20XX年全国理综卷30题也属该类成环。
2两羟(羧)基直接成环“其一脱羟基，另一脱氢，首尾连”。
意为其中一个羟基脱去，另一个羟基上脱去氢原子，生成水，剩余部分为首尾连接在一起。
例2（20XX年上海卷29题）已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐，如：某酯类化合物Ａ是广泛使用的塑料增塑剂。
A在酸性条件下能够生成B、C、D，物质间的转化关系如图2。
了解有机化学中的环化反应和开环反应
了解有机化学中的环化反应和开环反应有机化学中的环化反应和开环反应是分子结构改变的重要反应类型之一。
环化反应是指分子中的某些原子通过形成环结构重新排列，而开环反应则是环结构被破坏，分子转化成非环结构化合物。
这两种反应在有机合成、药物设计和材料科学等领域都有广泛的应用。
一、环化反应1. 环化反应的定义环化反应是指分子内的某些原子通过建立共有键或断裂现有的共有键而形成一个环结构的过程。
环化反应可以发生在不同的官能团上，如醇、酮、酸、酯等。
它可以改变分子的稳定性、立体构型和物理化学性质。
2. 环化反应的机制环化反应的机制多种多样，常见的包括亲电环化反应、核磁响应环化反应和自由基环化反应等。
其中，亲电环化反应是最常见的一种。
亲电环化反应是指分子中的亲电子试剂与π电子体系发生作用，形成新的共有键从而完成环化。
亲电子试剂可以是正离子、中性分子或部分正荷载的离子，如卤素、质子、亚硝基等。
π电子体系主要包括双键、三键和芳香体系等。
具体来说，亲电环化反应分为两步：引发步骤和环化步骤。
引发步骤是亲电子试剂与反应物间的亲电加成或亲电取代反应，形成一个中间体。
环化步骤是中间体内的原子间的重新排列，生成环结构。
例如，Diels-Alder反应是一种重要的亲电环化反应，常用于合成六元环和六元环以上的芳香化合物。
该反应是通过烯烃与双烯卡宾等亲电试剂的环加成反应实现的。
3. 环化反应的应用环化反应在有机合成中有着广泛的应用。
通过环化反应，可以构建环状结构、导入手性中心、调整官能团位置等，从而合成特定结构的化合物。
举例来说，在药物合成中，环化反应可以用于构建药物分子的核心结构，提高药物的活性和选择性。
同时，环化反应还可以用于合成天然产物和功能材料等。
二、开环反应1. 开环反应的定义开环反应是指有机分子中的环结构被破坏，形成非环结构的化合物。
开环反应可以通过断裂碳碳键、断裂碳氧键或断裂碳氮键等方式实现。
2. 开环反应的机制开环反应的机制多种多样，包括加氢开环、加氧开环、加羟基开环等。
成环酯化反应方程式
成环酯化反应方程式成环酯化反应是指通过在化学反应中生成环状结构的酯化合物。
在这个过程中，羧酸与醇发生反应，产生一个新的羧酸酯化合物。
成环酯化反应是有机化学中一类重要的反应，常用于合成天然产物、医药品、香料等有机小分子化合物。
这个反应的有机酸和有机醇是以亲核试剂的形式存在的。
常用的羧酸包括乙酸、丙酸、苯甲酸等，常用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等。
成环酯化反应的机理是亲电加成机理。
首先，亲核试剂的亲核部位攻击羧酸的电子缺陷，断裂羧酸的羰基碳氧键。
然后，醇中的羟基负电荷攻击羰基碳，形成一个五元环的中间体，同时羧酸中的羟基与醇中的羟基发生质子转移，生成一个酮体。
最后，酮体经过失水反应，生成环酯化合物。
成环酯化反应的方程式如下：R-COOH + R'-OH → R-COOR' + H2O在这个方程中，R和R'分别是有机基团，可以是不同的有机基团，从而生成不同结构的环酯。
这个反应方程式的前半部分表示羧酸和醇的反应物，后半部分表示生成的酯化合物和水。
反应在碱性或酸性条件下进行，其中有机酸和有机醇通过酸催化或碱催化可发生反应。
成环酯化反应是一个重要的有机合成方法，它的反应条件相对温和，反应选择性高，产率高，具有广泛的适用性。
在合成复杂有机分子的过程中，通过成环酯化反应可以构建多样的环结构，进而影响分子的性质和药效。
总结起来，成环酯化反应是一种通过将羧酸与醇反应生成环酯的有机化学反应。
这个反应方程式可以表示为R-COOH + R'-OH → R-COOR' + H2O。
成环酯化反应是有机合成中重要的一步，可以合成多样的环状结构化合物。
环合反应机理
环合反应机理
环合反应是指有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应。
其反应历程包括亲电环合、亲核环合、游离基环合及协同效应等历程。
大多数环合反应在形成环状结时，总是脱落某些简单的小分子，如H₂O、NH₂、HCl、HBr、C₂H₅OH、H₂等。
为了促进小分子的脱落，常常要用缩合促进剂。
环合反应的类型有很多，包括分子间环合和分子内环合。
分子内环合是指在一个分子内部的适当位置发生环合反应，例如Michael加成反应后产物分子内的醛基在稀碱作用下形成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛受热脱水成不饱和醛。
在有机合成中，环合反应的机理通常涉及到电子和空穴的移动、化学键的断裂和形成，以及自由基和离子的产生和消失。
例如，周环反应是一种特殊的环合反应，涉及到分子内的电子转移和迁移。
该反应可以在加热或光照条件下发生，包括顺旋和逆旋两种类型。
总之，环合反应是有机合成中非常重要的反应之一，可以用于合成许多具有重要应用价值的有机化合物。
通过深入了解环合反应的机理和影响因素，可以更好地控制反应过程和产物性质，实现高效、高选择性和高收率的合成目标。
有机合成 第八章 环化反应
王鹏
8.3 双边环化与环加成
➢ D-A反应中的Hoffmann规则：
双烯体提供HOMO电子，而亲双烯体则提供LUMO 轨道。根据守恒规则，反应时碳链在加热时带动取 代基发生顺旋，而光照时则带动取代基对旋
由于光反应较少应用到合成反应中，因此常见的都 是加热状态下的顺旋过程
过量溴 叔丁醇钾 二氯甲烷 THF
n=2 三分子缩合
9%
王鹏
n=3 四分子缩合
6%
n=4 五分子缩合
4%
王鹏
n=5 六分子缩合
2%
通过单晶衍射得到的大环化合物的结构图 建筑块可以是分子、配合物甚至阴阳离 子，它们反应中保持自身的稳定，就如 同建筑材料构建建筑物一样，通过底物 分子间的反应构建大环分子
催化剂：Cl2(PCy3)2Ru=CHPh
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 228
王鹏
H2, Pd/C
再次加入模板， 以利于结晶
王鹏
利用建筑块思想合成大环
模板法里面使用模板作为反应惰性促进体，在合 成中除模板与底物的作用点进行作用外，底物只 是使用端基进行反应，结构内部并没有参与反应。
王鹏
8.2 单边环化的分子内反应
自由基环合也适用Baldwin规则
违反Baldwin规则的情况：
➢ Baldwin规则是对已知的阴离子亲核反应机理 的总结，违反Baldwin规则的反应也可能发生
➢ 该规则认为不能发生的反应在改变反应条件时 仍能发生，但机理可能完全不同
Baldwin规则认为不能进行的反应，改变条件可以反应
王鹏
8.3 双边环化与环加成
CO2CH3
精细有机合成技术：成环缩合反应类型及基本规律
➢ 环合反应也可以根据反应时放出的简单分子的不同而 分类。例如脱水缩合、脱醇缩合、脱卤化氢缩合等。
➢ 反应特点：成环缩合反应类型多，所使用的反应试剂 也多种多样。因此难以写出一个反应通式，也难以给 出其通用的反应历程。但是，通过大量的成环缩合反 应可以归纳出其反应特点及规律。
（1）具有芳香性的六元环和五元环都比较稳定，而 且容易形成。
（2）大多数环合反应在形成环状结构时，总是脱除 某些简单的小分子。例如水、氨、醇、卤化氢等。为便 于小分子的脱除，反应时常常要加入酸和碱作为缩合剂， 以促进环合反应进行。
（3）反应物分子中适当位置必须有活性反应基团。以便 于发生成环缩合反应。 （4）为形成杂环，反应物之一必须含有杂原子。 • 利用成环缩合反应形成新环的关键是选择价廉易得的起
精细有机合成技术 邹静
成环缩合反应类型及基本规律
目
录
1
定义及反应历程Biblioteka Contents反应主要影响因素
2
成环缩合反应类型及基本规律
➢ 成环缩合反应：在有机化合物分子中形成新的碳环或杂 环的反应。
➢ 类型：一种是分子内部进行的环合，称为单分子成环反 应。另一种是两个（或多个）不同分子之间进行的环合， 称为双（或多）分子成环反应。
始原料，并能在适当的反应条件下形成新环，且收率良 好，产品易于分离提纯。
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有机化学
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。
例如：环加成可以根据反应物中的π电子的数目分类。
两分子烯烃变成环丁烷的反应叫做[2+2]环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变成环己烯的反应叫做[4+2]环化加成，反应就是[4+2]环化加成反应。
一、[2+2]环化加成反应两分子乙烯变成环丁烷时，两个π键变成两个σ键。
成键要求两个轨道重叠。
一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠。
假定两个乙烯分子面对面相互接近。
在加热反应中最高占有轨道为π轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为轨道，它们的相位不同，因此是轨道对称性禁阻的。
在光反应中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是轨道，它们的位相相同，可以重叠成键。
因此，是轨道对称性允许的。
光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子之间的反应。
其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，[2+2]环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。
实验事实与理论推测完全符合。
例如，（2）-丁烯-2在光照下生成1，2，3，4-四个环丁烷的两种异构体。
二.[4+2]环化加成最简单的[4+2]环化加成是1，3-丁二烯与乙烯加成反应，这是一个热反应，假定丁二烯分子与乙烯分子面对面互相接近，丁二烯的最高已占轨道π2与乙烯的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成键，因此，[4+2]环加成对于热反应是轨道对称性允许的。
[4+2]环化加成反应（热反应）允许[4+2]环化加成反应具有下列特点：（i）是可逆的反应。
利用逆反应有时可以得到一些用别的方法难以合成的化合物。
例如：（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面。
它是一个经验规则，称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。
dieckmann成环反应
dieckmann成环反应
Dieckmann环反应是一种经典的有机化学反应，以德国化学家Dieckmann的名字命名。
该反应是一种具有环内酯形成的反应，通常用于合成环状化合物。
在Dieckmann环反应中，环酯化合物通过进行酯的内部消除
反应来形成，生成一个较大的环状化合物。
反应通常需要酯的碱性条件，常用的碱催化剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等。
催化剂的作用是促使酯分子中的羰基碳与相邻的羰基氧进行亲核加成。
Dieckmann环反应可以用于合成多种具有环状结构的有机化合物，特别是在天然产物合成和药物合成中非常常见。
该反应具有高度的官能团容忍性和通用性，因此被广泛应用于有机合成领域。
总的来说，Dieckmann环反应是一种重要的有机合成方法，可
以用于合成多种环状化合物，并在天然产物合成和药物合成中发挥重要作用。
分子内成环反应的速率
分子内成环反应的速率1.引言1.1 概述概述部分的内容：分子内成环反应是一种重要的有机化学反应，其在有机合成、药物设计和材料科学等领域具有广泛的应用。
它指的是分子内的功能基团经过一系列的中间步骤，最终形成环状结构的化学反应。
本文将探讨影响分子内成环反应速率的因素，并总结其速率规律。
了解分子内成环反应速率的因素对于合理设计和优化有机化合物的合成路线具有重要意义。
此外，我们还将展望未来在这一领域的研究方向，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。
通过深入研究分子内成环反应的速率规律，我们可以更好地理解和应用这一重要的有机反应。
文章结构部分的内容需要对整篇文章的结构进行简要介绍，以让读者对文章的组织和内容有一个清晰的概念。
文章结构部分内容如下：1.2 文章结构:本文共分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分主要介绍了分子内成环反应的概述、文章结构以及研究目的。
在这一部分，我们将会对分子内成环反应的定义和背景进行简要介绍，并阐述本文的研究目标。
正文部分将分为两个小节：分子内成环反应的定义和背景以及影响分子内成环反应速率的因素。
在分子内成环反应的定义和背景部分，我们将详细介绍什么是分子内成环反应，并提供一些相关的背景信息，包括发展历程、应用领域等。
这将有助于读者对分子内成环反应的基本概念和现状有一个全面的了解。
在影响分子内成环反应速率的因素部分，我们将讨论一些影响分子内成环反应速率的关键因素，如分子结构、环化反应的机理、溶剂效应等。
通过深入探讨这些因素，我们可以更好地理解分子内成环反应的速率规律。
结论部分将总结分子内成环反应的速率及其影响因素，并对未来的研究进行展望。
在这一部分，我们将概括本文的主要发现和结论，并提出一些可能的研究方向和未来的发展趋势。
通过以上的文章结构安排，读者可以清晰地理解整篇文章的内容组织和逻辑结构，帮助读者更好地理解和阅读本文。
文章1.3 目的部分的内容可以是：本文旨在探讨分子内成环反应的速率，并对影响速率的因素进行深入分析。
有机成环反应
有机成环反应
（1）有机成环反应规律
①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的，另一种是含有两个相同或不同官能团的有机物分子（如多元醇、羟基酸、氨基酸）通过分子内或分子间脱去小分子水或氨等而成环。
②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。
（2）有机成环反应类型
①双烯合成环。
共轭二烯烃与含有C=C的化合物能进行1，4加成反应生成六元环状
化合物。
如：
②聚合反应成环。
如：
乙炔的聚合：
醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成环状化合物。
③脱水反应成环
A：多元醇分子内脱水成环。
如：
B：多元醇分子间脱水成环。
如：
C：多元酸脱水成环：如：
④酯化反应成环。
A：多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。
如
B：羟基羧酸分子间脱水成环。
如
C：羟基羧酸分子内酯化成环。
如：
⑤缩合反应成环。
氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺，也可分子间缩合生成交酰
胺。
分子内缩合。
如：
分子间缩合：如：
⑥烷烃的环化（石油催化重整）
⑦烯烃的氧化成环。
如
⑧醛的低聚合成环。
如
⑨卤代烃在钠作用下成环。
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一、成环策略
非环体系的环化
环系的建立
一个非环前体单边环化分子 内反应
二个或多个非环片断的分子间反应
(周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能 团化合物的结合而实现)
对已有环的修饰
扩环和缩环重排反应 环交换反应
二、单边、双边环化与环加成反应
1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚， g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去
COOMe
H 26%
.优先形成“邻、对为产物”
+ COOMe
COOMe
内型为主
+
H rt
H
.优先形成“邻、对为产物”
Ph +
CHO
Ph O
Ph CHO
S-顺式
S-反式
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
卤仿/碱 HCX3
NaOH(50%)
Cl
+ CHCl3
TEBA
Cl
重氮化合物/铑或铜催化剂
CuSO4
N2 O
O
二碘甲烷/锌铜齐
O
+
CH2I2
Zn/Cu
O
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C ＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照
NaOMe OH
CN
CN
H2
O
Rh, Al2O3
O
NH2
思考： 合成 1.
O
O
EtOOC
2.
O
g-卤代酮
O H Cl
NaOH
O 77%
除虫菊酯的制备：
+
COOCH3
O2S
COOCH3 H H
（2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。
+C
（I）
（II）
（III）
problem:
1.
COOH
OH
2. OH
练习：
O COOEt
O COOEt
O O CO2Et
O Br tOOC
COOEt ① FGA
COOEt CH
COOEt
+ X
CN
Cl
H2 C
COOEt +
O EtO C OEt
2.
O
NH2
O
+ Me
h-70oC CH2Cl2
O H ~90% Me
产物混和，丙烯腈容易聚合
h 2H2C CHCN
CN
CN
CN
H
CN
H
H
H
CN
H
CN
H
CN H
CN
H
H
H
CN
CN
CN
H
5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合
C2H5OOC 1,6
C2H5OOC
COOC2H5 C2H5ONa
O NaH
1,4
条件与结果：
a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
顺式加成
COOC2H5 +
COOC2H5
+ C2H5OOC
COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
桥环化合物以内型为主
+ COOMe 25oC
+ H
COOMe 74%
O COOC2H5
Dieckman RXN
O
O
茚二酮的制备
COOC2H5 +
COOC2H5
CH3COOC2H5
O H
H O
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可