卤化作业课件教案资料
合集下载
《卤化反应 》课件
卤化反应
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
《药物合成反应》第一章卤化反应课件
特点
亲核卤化反应是一种常见的有机合成方法，具有操作简便、产物纯度高、产率 较高等优点。
常见的亲核卤化试剂
氯化氢（HCl）、溴 化氢（HBr）、碘化 氢（HI）等氢卤酸。
氯化亚砜（SOCl₂） 、溴化钠（NaBr） 、碘化钾（KI）等卤 化物。
氯气（Cl₂）、溴（ Br₂）、碘（I₂）等卤 素单质。
03
亲电卤化反应
定义与特点
总结词
亲电卤化反应是指卤素与带有部分正电荷的碳原子相 连的反应，其特点是卤素取代碳上的氢原子或取代基 。
详细描述
亲电卤化反应是一种常见的有机合成反应，其特点是 卤素（如氯、溴、碘）与有机分子中的碳原子相连， 形成新的碳-卤键。这种反应通常发生在带有部分正电 荷的碳原子上，因此被称为亲电卤化反应。在反应过 程中，卤素原子取代了碳上的氢原子或取代基，生成 新的有机化合物。亲电卤化反应是一种重要的有机合 成手段，在药物合成和其他化学领域中广泛应用。
卤化反应在药物合成中的应用
1 2
引入卤素官能团
在药物合成中，卤化反应常用于引入卤素官能团 ，如氟代、氯代等，以改变药物的理化性质和药 效。
增加药物稳定性
卤化反应可以增加药物的稳定性，如将烯醇式结 构转化为卤代烃，提高药物的化学稳定性。
3
调节药物的代谢和排泄
通过卤化反应可以调节药物的代谢和排泄，如将 羟基或氨基等代谢敏感基团替换为卤素，降低药 物的代谢速度和排泄速度。
实例
以苯酚的溴化为例，苯酚与溴在光照条件下发生自由基溴化反应，生成2-溴苯酚。在这个反应中，溴原子取代了 苯酚中的羟基氢原子，形成了一个新的碳-溴键，同时生成了一个苯氧自由基。
05
卤化反应的选择性与控制
选择性卤化反应的条件与影响因素
亲核卤化反应是一种常见的有机合成方法，具有操作简便、产物纯度高、产率 较高等优点。
常见的亲核卤化试剂
氯化氢（HCl）、溴 化氢（HBr）、碘化 氢（HI）等氢卤酸。
氯化亚砜（SOCl₂） 、溴化钠（NaBr） 、碘化钾（KI）等卤 化物。
氯气（Cl₂）、溴（ Br₂）、碘（I₂）等卤 素单质。
03
亲电卤化反应
定义与特点
总结词
亲电卤化反应是指卤素与带有部分正电荷的碳原子相 连的反应，其特点是卤素取代碳上的氢原子或取代基 。
详细描述
亲电卤化反应是一种常见的有机合成反应，其特点是 卤素（如氯、溴、碘）与有机分子中的碳原子相连， 形成新的碳-卤键。这种反应通常发生在带有部分正电 荷的碳原子上，因此被称为亲电卤化反应。在反应过 程中，卤素原子取代了碳上的氢原子或取代基，生成 新的有机化合物。亲电卤化反应是一种重要的有机合 成手段，在药物合成和其他化学领域中广泛应用。
卤化反应在药物合成中的应用
1 2
引入卤素官能团
在药物合成中，卤化反应常用于引入卤素官能团 ，如氟代、氯代等，以改变药物的理化性质和药 效。
增加药物稳定性
卤化反应可以增加药物的稳定性，如将烯醇式结 构转化为卤代烃，提高药物的化学稳定性。
3
调节药物的代谢和排泄
通过卤化反应可以调节药物的代谢和排泄，如将 羟基或氨基等代谢敏感基团替换为卤素，降低药 物的代谢速度和排泄速度。
实例
以苯酚的溴化为例，苯酚与溴在光照条件下发生自由基溴化反应，生成2-溴苯酚。在这个反应中，溴原子取代了 苯酚中的羟基氢原子，形成了一个新的碳-溴键，同时生成了一个苯氧自由基。
05
卤化反应的选择性与控制
选择性卤化反应的条件与影响因素
卤化作业-PPT精品
第四章 卤化反应作业
第三组 组员：张万法、李静、王海燕、徐瑶、鲁邦
令、王荣、
2020/5/21
1. 写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺 及由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基
苯酚的反应
解：
2020/5/21
2. 常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或 引入卤素的方法）有哪三种类型？
解：分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ； • 卤素的酸 + 氧化剂：
答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯 的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯 化反应速率常数k1的1/10左右，即k2 /k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可 以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化物 ）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。
7.减少反混对于减少多氯化有 何作用？
以苯为例： 反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加 ，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成 二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显 加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生 成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二 氯化物和多氯化物。因此减少反混可以快速的使
⑤五氯苯酚的合成路线。
五 氯 苯 酚
OH Cl
+Cl2100A ~1 lC 80 l3℃
Cl
OH Cl
Cl Cl
五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。
2020/5/21
11.写出由蒽醌制1,4,5,8-四氯蒽 醌的合成路线。
解答 方法（一）：上以蒽醌为原料，以汞
为定位剂，经磺化和置换氯化制取。 合成路线如下：
• 因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没 有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种 物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。
第三组 组员：张万法、李静、王海燕、徐瑶、鲁邦
令、王荣、
2020/5/21
1. 写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺 及由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基
苯酚的反应
解：
2020/5/21
2. 常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或 引入卤素的方法）有哪三种类型？
解：分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ； • 卤素的酸 + 氧化剂：
答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯 的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯 化反应速率常数k1的1/10左右，即k2 /k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可 以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化物 ）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。
7.减少反混对于减少多氯化有 何作用？
以苯为例： 反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加 ，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成 二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显 加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生 成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二 氯化物和多氯化物。因此减少反混可以快速的使
⑤五氯苯酚的合成路线。
五 氯 苯 酚
OH Cl
+Cl2100A ~1 lC 80 l3℃
Cl
OH Cl
Cl Cl
五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。
2020/5/21
11.写出由蒽醌制1,4,5,8-四氯蒽 醌的合成路线。
解答 方法（一）：上以蒽醌为原料，以汞
为定位剂，经磺化和置换氯化制取。 合成路线如下：
• 因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没 有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种 物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。
卤化—置换卤化(有机合成课件)
精精细细有机有合机成合技术成技术
卤化卤反化应
• 工业上常常采用这一方法生产1-氯蒽醌以及由相应的蒽醌磺 酸制备1,5-和1,8-二氯蒽醌。
• 方法是在96～98℃下将氯酸钠溶液加到蒽醌磺酸的稀盐酸溶 液中，并保温一段时间，反应即可完成，收率为97%～98%。
精精细细有机有合机成合技术成技术
卤化卤反化应
精精细细有机有合机成合技术成技术
卤化卤反化应
• 通氯的反应器应采用搪瓷或搪玻璃的设备，因为氯 与金属可产生极性催化剂，使得在置换硝基的同时， 发生离子型取代反应，生成芳环上取代的氯化副产 物。
精精细细有机有合机成合技术成技术 2. 置换磺酸基
卤化卤反化应
在酸性介质中，氯基置换蒽醌环上磺酸基的反应 也是一个自由基反应。采用氯酸盐与蒽醌磺酸的稀盐 酸溶液作用，可将蒽醌环上的磺酸基置换成氯基。
精精细细有机有合机成合技术成技术
卤化卤反化应
• 五卤化磷置换酚羟基的反应温度不宜过高，否则五卤化 磷受热会离解成三卤化磷和卤素。这不仅降低其置换能 力，而且卤素还可能引起芳环上的取代或双键上的加成 等副反应。
精精细细有机有合机成合技术成技术
卤化卤反化应
使用氧氯化磷作卤化剂时，其配比要大于理论配 比。因为POCl3中的三个氯原子，只有第一个置换能力 最大，以后逐渐递减。
精精细细有机有合机成合技术成技术
卤化卤反化应
• 工业上，间二氯苯是由间二硝基苯在222℃下与氯反应 制得；1,5-二硝基蒽醌在邻苯二甲酸酐存在下，在 170～260℃通氯气，硝基被氯基置换而制得1,5-二氯蒽 醌。以适量的1-氯蒽醌为助熔剂，在230℃向熔融的1硝基蒽醌中通入氯气，可制得1-氯蒽醌。
CH3 NH2 NaNO2/HBr
卤化作业ppt课件
物从中移去，从而减少多氯化物的生成。
8.杂质或原料纯度对芳环的取代和 侧链氯化有何影响？如何除去这些
杂质？
• 原料纯度对芳环的取代反应有很大影响。例如，在苯的氯 化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因 为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包 在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的 生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设 备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水 能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能 萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯 化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时， 反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4% （体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。
• 因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没 有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种 物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。
9.画出苯的沸腾连续氯化制氯苯 的流程图？写出反应式和主要工
艺条件。
10. 写出由苯酚制邻氯苯酚、对氯 苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯 苯酚、五氯苯酚的合成路线。
NH2
+ Cl2
CHCl3
r.t
Cl
NH2 Cl
Cl
乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物， 反应如下：
NHCOCH3
+ Cl2
NHCOCH3
(70%) +
NHCOCH3 Cl (30%)
Cl
6.苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为 什么苯的取代氯是一典型的连串反应）？
答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯 的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯 化反应速率常数k1的1/10左右，即k2 /k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可 以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化 物）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。
8.杂质或原料纯度对芳环的取代和 侧链氯化有何影响？如何除去这些
杂质？
• 原料纯度对芳环的取代反应有很大影响。例如，在苯的氯 化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因 为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包 在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的 生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设 备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水 能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能 萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯 化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时， 反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4% （体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。
• 因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没 有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种 物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。
9.画出苯的沸腾连续氯化制氯苯 的流程图？写出反应式和主要工
艺条件。
10. 写出由苯酚制邻氯苯酚、对氯 苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯 苯酚、五氯苯酚的合成路线。
NH2
+ Cl2
CHCl3
r.t
Cl
NH2 Cl
Cl
乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物， 反应如下：
NHCOCH3
+ Cl2
NHCOCH3
(70%) +
NHCOCH3 Cl (30%)
Cl
6.苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为 什么苯的取代氯是一典型的连串反应）？
答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯 的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯 化反应速率常数k1的1/10左右，即k2 /k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可 以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化 物）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。
第一章 卤化反应优秀课件
第一章 卤化反应
第一章 卤化反应
Halogenation Reaction
2013/09
反应
卤化反应的应用
1、人造血
2、杀虫剂-米勒1939年发现并合成了高效有机杀虫剂DDT, 于1948年获得诺贝尔生理与医学奖
3、冷冻剂：氟里昂CF2Cl2
4、发泡剂
5.、药物
DDT
如：氟尿嘧啶注射液
【适应症】：本品的抗瘤谱较广，主要用于治疗 消化道肿瘤，或较大剂量氟尿嘧啶治疗绒毛膜上 皮癌。亦常用于治疗乳腺癌、卵巢癌、肺癌、宫 颈癌、膀胱癌及皮肤癌等。
(2)亲电取代
① 芳烃的卤取代反应： ➢ 芳烃氢原子被卤素原子取代的反应，
属于最常见的芳烃亲电取代。
σ-络合物
然后很快失去一个质子或L-，恢复到稳定 的芳环结构，完成亲电卤取代反应。
2. 亲核反应：亲核取代
醇羟基的卤置换反应、 羧羟基的卤置换反应、 卤化物的卤素交换反应 磺酸酯的卤置换反应 反应历程： ➢ 单分子亲核取代反应(SN1) ➢ 双分子亲核取代反应(SN2)
OCH2CH2N
C2H5 C2H5
·HCl
I
胺碘酮盐酸盐
定义：
有机化合物分子中引入卤素原子(X)， 建立碳—卤键的反应称卤化反应。
用途：
➢ 制备具有特定活性的含卤有机药物 ➢ 制备官能团转化的中间体 ➢ 提高反应选择性，引入卤素原子作为保
护基、阻断基等，提高合成反应中的化 学或区域选择性
第一节 卤化反应机理
卤化反应的机理类型:
亲电加成 不饱和烃的卤加成反应 亲电取代 芳烃和羰基α位的卤取代反应 亲核取代 卤置换反应 自由基反应 饱和烃、苄位和烯丙位的卤取
代反应、某些不饱和烃的卤加 成反应等
第一章 卤化反应
Halogenation Reaction
2013/09
反应
卤化反应的应用
1、人造血
2、杀虫剂-米勒1939年发现并合成了高效有机杀虫剂DDT, 于1948年获得诺贝尔生理与医学奖
3、冷冻剂：氟里昂CF2Cl2
4、发泡剂
5.、药物
DDT
如：氟尿嘧啶注射液
【适应症】：本品的抗瘤谱较广，主要用于治疗 消化道肿瘤，或较大剂量氟尿嘧啶治疗绒毛膜上 皮癌。亦常用于治疗乳腺癌、卵巢癌、肺癌、宫 颈癌、膀胱癌及皮肤癌等。
(2)亲电取代
① 芳烃的卤取代反应： ➢ 芳烃氢原子被卤素原子取代的反应，
属于最常见的芳烃亲电取代。
σ-络合物
然后很快失去一个质子或L-，恢复到稳定 的芳环结构，完成亲电卤取代反应。
2. 亲核反应：亲核取代
醇羟基的卤置换反应、 羧羟基的卤置换反应、 卤化物的卤素交换反应 磺酸酯的卤置换反应 反应历程： ➢ 单分子亲核取代反应(SN1) ➢ 双分子亲核取代反应(SN2)
OCH2CH2N
C2H5 C2H5
·HCl
I
胺碘酮盐酸盐
定义：
有机化合物分子中引入卤素原子(X)， 建立碳—卤键的反应称卤化反应。
用途：
➢ 制备具有特定活性的含卤有机药物 ➢ 制备官能团转化的中间体 ➢ 提高反应选择性，引入卤素原子作为保
护基、阻断基等，提高合成反应中的化 学或区域选择性
第一节 卤化反应机理
卤化反应的机理类型:
亲电加成 不饱和烃的卤加成反应 亲电取代 芳烃和羰基α位的卤取代反应 亲核取代 卤置换反应 自由基反应 饱和烃、苄位和烯丙位的卤取
代反应、某些不饱和烃的卤加 成反应等
化工工艺学课件卤化03-精选文档
（二）氯乙烯的生产[见四、氯乙烯]
三、乙烯的氧氯化
定义：饱和烃或不饱和烃在氧气、催化剂存
在下，以HCl为氯化剂发生氯化反应。
1 C H 2 HCl O C H Cl H O 263 . 6 KJ 2 4 2 2 4 2 2 2
乙烯氧氯化法制氯乙烯 乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯
（一）饱和烃取代氯化[续]
2、甲烷热氯化工艺流程图 3、其它饱和烃取代氯化
H Cl C H Cl HCl 乙烷氯化 C 2 6 2 2 5 石蜡氯化：生产氯化石蜡（90～120℃） o 氯蜡42： C25H45Cl7含氯量42%—44 % o 氯蜡62： C25H37Cl15含氯量60%—62 % o 氯蜡70： C25H30Cl20含氯量＞70%
第二节 氯化原理
一、烃之取代氯化 二、不饱和烃的加成氯化 三、乙烯的氧氯化 四、氯乙烯的生产
一、烃的取代氯化
（一）饱和烃取代氯化
1. 机理（CH4）：自由基链锁反应
链引发： 链传递： 链终止：
l C CH CH HCl 4 3 H l C Cl CH Cl C
第五章 卤 化
第一节、卤代烃的应用
第二节、氯代烃类 第三节、氟代烃类
第一节、卤代烃的应用
氯代烃：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳 氟化物：氟塑料、氟橡胶、氟油 一、卤化反应类型 [加成卤化，取代卤化，氧氯化] 二、氯化工艺 [热氯化，光氯化，催化氯化] 三、氟化工艺 [直接氟化法，金属氟化物氟化法， 电化学氟化法，卤素交换法]
[祥见：四、氯乙烯]
四 氯乙烯的生产
氯碱工业现状
㈠ 性质：具有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃. ㈡ 用途：制PVC(硬、软、薄膜、树脂)；氯纶 ㈢ 生产方法： 1、乙炔法 2、乙烯加成氯化法 3、乙烯氧氯化法 4、乙烯平衡氧氯化法
第四章-卤化反应讲解课件
·
(3)电子转移法
33
n 链的传递
RH + X · → R ·+
R ·+ X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H ·
H ·+ X2 → HX + X ·
n 链的终止
器壁或填料
2X ·
X2
R ·+ X · → RX
X ·+ O2 → O2X · X→· O2 + X2
R ·+ O2 → RO2 · →X · RX + O2
n 氯化深度
19
n 混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
图 氯苯的生产工艺
20
n 氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T， ℃
18
25
k2/ k1
0.107
0.118
30 0.123
C-C,C-H,H-H ：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100 ℃)
60~100C 32
(2)光离解法
E=hν=h
Cl2 ，Br2 ，I2
400~
500nm hν
Cl ·，Br ·，I
7
转化为其它化合物
亲核置换
δ+
n －X(－Cl)
－NH2 ,－OH,－F,－OR,－OAr
8
4.1.3 卤化试剂
n 卤素单质： Cl2 ,Br2 ,I2 n 卤化氢＋氧化剂：
第三章 卤化反应ppt课件
苯的氯化反应历程
❖ 芳环的取代氯化还可以用浓硫酸或碘作催化剂，使氯气转化
为氯正离子：
Cl2+ I2
2ICl
2I+ + 2Cl-
I+ + Cl2
ICl+ Cl+
H2SO4
H++HSO4-
H++Cl2
HCl+Cl+
❖ 次卤酸不容易离解成卤素正离子X+，比卤素单质活性差。但 在强酸存在下，可以在水中使芳烃卤化。
格除去。
苯的含水量控制在0.04%：
❖ 催化剂如FeCl3等在水中溶解度大于在芳烃中的溶解度，水的存在 会使催化剂离开反应区，大大降低芳烃中催化剂的浓度，导致反 应速度下降。苯中含水达到0.2％，反应停止。
❖ 溶解于水中的HCl会腐蚀设备。
氯气中氢的含量应低于4%：
❖ 尾气中氢含量高，易引起火灾。
❖ 芳环的卤化反应历程
亲电取代，催化剂
❖ 芳环的卤代反应动力学
低温有利于对位一卤代产物生成，芳烃高浓度有利，卤素低浓度好
❖ 芳烃卤化的影响因素 催化剂 温度 加料方式 芳烃一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物生成 溶剂 酸性、中性、碱性 卤化剂 高电子云密度芳烃，不加催化剂也可卤化，宜采用氧卤化法； 低电子云密度芳烃，用卤素在路易斯酸存在下卤化。
p
b''
O2S1
PB
温度效应：
S rr kk e CCC 21
P S21
E V 3E V 1 OP RT
O2 S 1
a p bb'' AP B
S21KE V e 3 R E T V 1(Kkk O O 2 S 1P C A aC P pC B bb'')
❖ 芳环的取代氯化还可以用浓硫酸或碘作催化剂，使氯气转化
为氯正离子：
Cl2+ I2
2ICl
2I+ + 2Cl-
I+ + Cl2
ICl+ Cl+
H2SO4
H++HSO4-
H++Cl2
HCl+Cl+
❖ 次卤酸不容易离解成卤素正离子X+，比卤素单质活性差。但 在强酸存在下，可以在水中使芳烃卤化。
格除去。
苯的含水量控制在0.04%：
❖ 催化剂如FeCl3等在水中溶解度大于在芳烃中的溶解度，水的存在 会使催化剂离开反应区，大大降低芳烃中催化剂的浓度，导致反 应速度下降。苯中含水达到0.2％，反应停止。
❖ 溶解于水中的HCl会腐蚀设备。
氯气中氢的含量应低于4%：
❖ 尾气中氢含量高，易引起火灾。
❖ 芳环的卤化反应历程
亲电取代，催化剂
❖ 芳环的卤代反应动力学
低温有利于对位一卤代产物生成，芳烃高浓度有利，卤素低浓度好
❖ 芳烃卤化的影响因素 催化剂 温度 加料方式 芳烃一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物生成 溶剂 酸性、中性、碱性 卤化剂 高电子云密度芳烃，不加催化剂也可卤化，宜采用氧卤化法； 低电子云密度芳烃，用卤素在路易斯酸存在下卤化。
p
b''
O2S1
PB
温度效应：
S rr kk e CCC 21
P S21
E V 3E V 1 OP RT
O2 S 1
a p bb'' AP B
S21KE V e 3 R E T V 1(Kkk O O 2 S 1P C A aC P pC B bb'')
药物合成反应第1章卤化反应课件
a.当芳环上边有推电子基时，使反应容易进行， 且产物为邻、对位定位。如：
b.当芳环上边有吸电子基时，不利于反应，且产 物为间位定位。如：
②催化剂
NO 2
Br2, Fe
120-135℃, 3h
NO 2 Br
常用的有： AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3等。
③溶剂 （多为稀醋酸、稀盐酸等极性溶剂）
成时，可加入少量的路易斯（Lewis）酸进行催化。
ⅲ）温度
不宜太高，否则可能引起二卤化物脱卤化氢。
⑤光照或自由基引发：自由基加成
2. 卤素对炔烃的加成： 与烯烃加成机理类似 得到反式二卤烯烃
与SOCl2和BBr3的卤代：
二、 不饱和羧酸（酯）的卤内酯化反应
——不饱和羧酸的C=C双键上形成三元环卤正离子
②连有供电子基时，则自由基的稳定性增加。 ③对于开链烯烃，烯键α位亚甲基一般比α位甲基 容易卤代。如：
α位亚甲基
α位甲基
④NBS、NCS对烯丙位及苄位卤取代的选择性高。
应用：
CH3 COOH
Br2, PhCl 微微回流
CH 3 Br，hλ
Br 160-180℃
CH2Br
防晒药对氨苯甲酸的中间体
COOH
3. 应用 ①氟取代 ②氯取代 ③溴取代 ④碘取代
第三节 羰基化合物的卤取代反应
一、 醛和酮的α-卤取代反应
1. 酮的α-卤取代反应
亲电取代反应历程 常用卤化剂：卤素分子、N－卤代酰胺、次卤酸酯、 硫酰卤化物等 常用溶剂： 四氯化碳、氯仿、乙醚、醋酸等
①酸催化下的α-卤取代反应 反应机理：
主要影响因素：
对于无α-氢的芳醛，用卤素可直接取代醛基C上 的氢。如：
3. 羧酸及其衍生物的α-卤取代反应 羧酸α-氢不如醛、酮α-氢活泼，需在硫、磷等
b.当芳环上边有吸电子基时，不利于反应，且产 物为间位定位。如：
②催化剂
NO 2
Br2, Fe
120-135℃, 3h
NO 2 Br
常用的有： AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3等。
③溶剂 （多为稀醋酸、稀盐酸等极性溶剂）
成时，可加入少量的路易斯（Lewis）酸进行催化。
ⅲ）温度
不宜太高，否则可能引起二卤化物脱卤化氢。
⑤光照或自由基引发：自由基加成
2. 卤素对炔烃的加成： 与烯烃加成机理类似 得到反式二卤烯烃
与SOCl2和BBr3的卤代：
二、 不饱和羧酸（酯）的卤内酯化反应
——不饱和羧酸的C=C双键上形成三元环卤正离子
②连有供电子基时，则自由基的稳定性增加。 ③对于开链烯烃，烯键α位亚甲基一般比α位甲基 容易卤代。如：
α位亚甲基
α位甲基
④NBS、NCS对烯丙位及苄位卤取代的选择性高。
应用：
CH3 COOH
Br2, PhCl 微微回流
CH 3 Br，hλ
Br 160-180℃
CH2Br
防晒药对氨苯甲酸的中间体
COOH
3. 应用 ①氟取代 ②氯取代 ③溴取代 ④碘取代
第三节 羰基化合物的卤取代反应
一、 醛和酮的α-卤取代反应
1. 酮的α-卤取代反应
亲电取代反应历程 常用卤化剂：卤素分子、N－卤代酰胺、次卤酸酯、 硫酰卤化物等 常用溶剂： 四氯化碳、氯仿、乙醚、醋酸等
①酸催化下的α-卤取代反应 反应机理：
主要影响因素：
对于无α-氢的芳醛，用卤素可直接取代醛基C上 的氢。如：
3. 羧酸及其衍生物的α-卤取代反应 羧酸α-氢不如醛、酮α-氢活泼，需在硫、磷等
卤化反应PPT课件
用N-卤代酰胺作为卤化剂。
例6：
I2/K IO 3
C H 3-C H = C H 2
C H 3-C H -C H 2I
O H
93%
精选ppt课件最新
43
例7：
I2/AcOAg/Et2O
H
OAc I H
80%
精选ppt课件最新
44
③ 双键上具有吸电子基的烯烃的自由基卤加成反应
C lC H = C C l26C 0~ l2 7 /0 h o v CC l2C H -C C l3 -HCl
精选ppt课件最新
13
第一节 卤化反应机理 第二节 不饱和烃的卤加成反应 第三节 烃类的卤取代反应 第四节 羰基化合物的卤取代反应 第五节 醇、酚和醚的卤置换反应 第六节 羧酸的卤置换反应 第七节 其他官能团化合物的卤置换反应
精选ppt课件最新
14
•不饱和烃的卤加成反应 •卤取代反应 •卤置换反应 •卤化反应中的重排
3,5-pyridinedicarboxylic acid dimethylester
吡啶
羧酸 精选ppt课件最新
二 甲 酯7
O
NO2
COOCH3
O
N CH3
硝苯地平代谢产物
精选ppt课件最新
8
H汉a奇ntzsch吡啶合成(1882)
两个分子的-羰基羧酸酯和 一分子的醛及一分子的氨缩合， 得到二氢吡啶衍生物，用亚硝酸 氧化得到吡啶衍生物，这个反应 称为Hantzsch吡啶合成。
④ 卤加成的重排反应 （见例4）
精选ppt课件最新
34
例3： 1 Me C16H30
2
10 9 8
Br2/AcOH
3
药物合成反应第一章卤化反应-PPT课件
反应机理
在亲电取代卤化反应中，卤 素离子首先与芳香环上的电 子云密度较高的区域结合， 形成正碳离子中间体。随后 ，正碳离子中间体发生重排 和消除质子，最终形成卤代 芳香烃。
影响因素
亲电取代卤化的反应速度和 选择性受多种因素的影响， 包括底物结构、反应条件（ 如温度、催化剂、溶剂等） 、卤素原子的性质等。
药物合成反应第一章卤化反应ppt课件
目录
• 卤化反应简介 • 亲电取代卤化 • 亲核取代卤化 • 自由基卤化 • 其他卤化方式
01
卤化反应简介
卤化反应的定义
卤化反应
在有机化学中，卤化反应通常指 的是将氢原子替换为卤素（如氟 、氯、溴、碘）的反应。
卤化反应的分类
根据卤素和氢原子的取代位置， 卤化反应可以分为芳香族取代、 脂肪族取代和乙烯基取代等类型 。
非芳香族化合物的亲电取代卤化
01
非芳香族化合物的亲电取代卤化
对于非芳香族化合物，亲电取代卤化反应通常发生在具有电子富集基团
的碳-氢键上。这些基团可以是醇、醚、硫醇等。
02 03
反应机理
在非芳香族化合物的亲电取代卤化反应中，卤素离子首先与具有电子富 集基团的碳-氢键结合，形成正碳离子中间体。随后，正碳离子中间体 发生重排和消除质子，最终形成卤代烃。
HI>HBr>HCl。
溶剂和酸碱度
选择合适的溶剂和调整酸碱度 可以促进或抑制亲核取代卤化
的反应。
温度和压力
温度和压力也是影响亲核取代 卤化反应的重要因素。
04
自由基卤化
芳香族化合物的自由基卤化
总结词
芳香族化合物的自由基卤化是卤化反应的一种重要类型，主 要通过卤素与芳香族化合物发生自由基取代反应来实现。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2,4-二氯苯酚
OH
OH
OCH2COOH
+Cl2
Fe 60~70℃
Cl O-烷基化
Cl
ClCH2COOH+NaOH
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)
2,4-二氯苯酚是制备除草剂(农 药)和植物生长刺激剂2,4-D的中 间体。
2020/5/17
④ 2,6-二氯苯酚合成路线
苯酚
2020/5/17
解答：①邻氯苯酚合成路线
O H
O H
O H
邻 氯 苯 酚
苯 溶 剂
+C l226± 2℃
(25% )+
C l (50% )
1∶ 1.09
C l
2020/5/17
②对氯苯酚合成路线
OH
OH OH
对 氯 苯 酚 +SO2Cl2 40℃
+
Cl + SO2+ HCl
Cl
(70% )
2020/5/17
③ 2,4-二氯苯酚苯酚合成路线
第四章 卤化反应作业
第三组 组员：张万法、李静、王海燕、徐瑶、鲁邦
令、王荣、
2020/5/17
1. 写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺 及由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基
苯酚的反应
解：
2020/5/17
2. 常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或 引入卤素的方法）有哪三种类型？
解：分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ； • 卤素的酸 + 氧化剂：
NH2
+Cl2
CHCl3
r.t
Cl
NH2 Cl
Cl
2020/5/17
乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物 ，反应如下：
NHCOCH3
+Cl2
NHCOCH3 NHCOCH3
(70% ) +
Cl (30% )
Cl
2020/5/17
6.苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为 什么苯的取代氯是一典型的连串反应）？
NHaCBl(rHOB3、r)H+2OO22、等N；aClO、NaBrO、NaClO3、 • 金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5； • 其、他IC：l、SORCNlH2、ClS、O2RCSl2O、2NHHOCCll、COCl2、 SCl2
、SCSl2O、2ACllC2是l3 引相入混C合l的为高高活氯性化反剂应。剂，SO2Cl2 置换卤化剂 HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr
2020/5/17
•
根据引入卤原子的方式，分为：
2020/5/17
取代卤化
卤
加成卤化
化
置换卤化
4. 以FeCl3为例，说明芳环上的取代卤化 反应历程。以H2SO4、I2为催化剂芳环氯
化有何异同？
答:用FeCl3做催化剂的反应历程为:
2020/5/17
5.苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？
答：环上的胺基，是强供电子基，易发生多 氯化，在氨基所有邻、对位被全部取代以 前，反应很难停止。生成三氯苯胺，反应如 下：
• 因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没 有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种 物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。
2020/5/17
9.画出苯的沸腾连续氯化制氯苯 的流程图？写出反应式和主要工
艺条件。
2020/5/17
2020/5/17
10. 写出由苯酚制邻氯苯酚、对氯 苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯 苯酚、五氯苯酚的合成路线。
生成物从中移去，从而减少多氯化物的生成。
2020/5/17
8.杂质或原料纯度对芳环的取代和 侧链氯化有何影响？如何除去这些
杂质？
• 原料纯度对芳环的取代反应有很大影响。例如，在苯的氯 化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因 为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包 在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的 生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设 备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水 能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能 萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯 化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时， 反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4%（ 体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。
7.减少反混对于减少多氯化有 何作用？
以苯为例： 反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加 ，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成 二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显 加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生 成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二 氯化物和多氯化物。因此减少反混可以快速的使
答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯 的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯 化反应速率常数k1的1/10左右，即k2 /k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可 以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化物 ）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。
2020/5/17
O
HO3S O SO3H
O
SO 3·H 2S O 4 Hg2+
+
O Cl O Cl
O O Cl
HO3S O
HCl N aC lO 3
+
SO 3·H 2S O 4 Hg2+
O
Cl O
Cl O Cl
HO3S O Cl
Cl O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱHCl
+
N aC lO 3
HO3S O
2020/5/17
SO3H
⑤五氯苯酚的合成路线。
五 氯 苯 酚
OH Cl
+Cl2100A ~1 lC 80 l3℃
Cl
OH Cl
Cl Cl
五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。
2020/5/17
11.写出由蒽醌制1,4,5,8-四氯蒽 醌的合成路线。
解答 方法（一）：上以蒽醌为原料，以汞
为定位剂，经磺化和置换氯化制取。 合成路线如下：
通过对苯在多槽连串反应器中连续反应后的计算分析可得到以下结论： 1.反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时， 氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快 ； 也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加 ，以至生成较多二氯化物和多氯化物。 2.当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时，v1和v2相等； 3.若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成 量很少，氯苯选择性较好； 2氯020化/5/1深7 度为1.07时，氯苯生成量达到最大值。