链烷烃的结构及其同分异构现象

一、链烷烃的结构及其同分异构现象
1、烷烃的结构特征
1）烃、饱和烃
只由碳氢元素组成，这类有机物称为烃，也叫碳氢化合物烃的分子里碳原子间都以单键互相相连接成链状，碳原子的其余的价键全部跟氢原子结合，总共4个化学建，这样的结合使得碳的每个化学键都从分利用，达到饱和状态。

所以这类型的烃又叫饱和烃。

由于C-C 连成链状，所以又叫饱和链烃，或叫烷烃。

甲烷是最简单的烃，在烃里面还有许多结构和性质与甲烷相似的分子，如乙烷，丙烷等。

2）烷烃的结构
碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。

由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。

在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢σ键。

实验证明甲烷分子是正四面体型的。

4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。

σ键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。

（2）能围绕其对称轴进行自由旋转。

3）有机分子结构式的表达
4）烷基
烷基：在直链烷烃分子链端的碳原子上去掉一个氢原子生成的基，称为烷基。

2.亚基：比烷基少一个氢原子的基团叫亚基。

3.次基：比亚基少一个氢原子的基团就叫着次基。

5）
6）碳原子的级
2、烷烃的同系列（Homologous series）
烷烃的通式为：C n H2n+2,n表示碳原子数目。

最简单的烷烃是甲烷，其次是乙烷、丙烷……,凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。

同系列中的化合物互称为同系物（Homologs）。

相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。

3、烷烃的同分异构现象
烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。

分子中碳原子的排列方式不同。

我们把分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。

实质上是由于碳干构造的不同而产生的，所以往往又称为碳干异构体。

在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。

对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干不同推导出来。

以己烷为例其基本步骤如下：
①写出这个烷烃的最长直链式：
（省略了氢）
②写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。

依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。

③写出少二个碳原子的直链式作为主链。

把两个碳原子当作支链（2个甲基），连接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙基），接在各碳上。

把重复者去掉。

这样己烷的同分异构体只有5个。

书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2）4CH3。

④伯、仲、叔和季碳原子。

如戊烷的三个同分异构体为：
我们把直接与一个碳原子相连的称为“伯”（Primary）或一级碳原子，用1o
表示；直接与二个碳原子相连的称为“仲”（Secondary）或二级碳原子，用2o表
示；直接与三个碳原子相连的称为“叔”（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；
直接与四个碳原子相连的称为“季”（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；
在伯、仲、叔碳上的氢分别叫伯、仲、叔氢。

二、烷烃的系统命名
1、普通命名法
通常把烷烃泛称为“某烷”，“某”是指烷烃中碳原子的数目。

由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。

如：C11H24，叫十一烷。

凡直链烷烃叫正某烷。

如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷
把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为“异某烷”。

在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上“新某烷”
衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。

二、系统命名法
1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。

其基本精神是体现化合物的系列和结构的特点。

后来由国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Cherristry 简写IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。

我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。

1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》。

在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上“正”字。

如；CH3CH2CH2CH2CH3 普通命名法叫正戊烷，系统命名法叫戊烷。

对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。

支链烷烃的命名法的步骤：
1.选取主链（母体）。

选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。

（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。

所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。

2.主链碳原子的位次编号。

确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。

从距离支链最近的一端开始编号。

位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。

3．⑴、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；
⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。

(1)
(2)
3.烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基.
4．当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。

5．如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。

这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。

(1)用括号表示：2—甲基—5、5一、二（1、1—二甲基丙基）葵烷
(2)用带撇的数字表示：2—甲基—5、5一、二—1‘、1’—二甲基丙烷葵烷。

说明：1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名。

三、烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质通常包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、
溶解度、旋光度，这些物理常数是用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册
中查出来。

1.物质状态：
在室温和一个大气压下，C1-C4是气体，C5-C16是液体，C17以上是固体。

2.沸点：
正烷烃的沸点是随着分子量的增加而有规律升高。

液体沸点的高低决定了分子间引力的大小，分子间引力愈大，使之沸腾就必须提供更多的能量，所以沸点就愈高。

而分子间引力的大小取决了分子结构。

分子间的引力称为范德华引力。

正烷烃的偶极距都等于零。

是非极性分子。

范德华引力随着距离的增大而减弱。

在分子量相同的烷烃中，含支链的分子中由于支链的阻碍，使分子间靠近接触的程度不如正烷烃。

所以正烷烃的沸点高于它的异构体。

正戊烷 b.p. 36.10C 新戊烷 b.p. 9.50C
3.熔点：
正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。

不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。

解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。

排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。

在共价化合物晶格中的质点是分子，
偶数碳的烷烃具有较高的对称性，使碳链之间的排列比奇数的紧密（分子间的色散力大）。

所以。

含偶数的烷烃的熔点比奇数的升高就多一些。

正戊烷 m.p. –1290C 新戊烷 m.p. –16.60
C
4.比重：
正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。

这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。

5.溶解度：
烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。

“相似相溶”，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。

四、烷烃的化学性质
烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。

氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO 2和 H 2O 。

CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2O 在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。

例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。

RCH 2CH 2R + O 2 RCOOH + RCOOH
1、取代反应
烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。

这种取代反应称为
卤代反应。

点燃 MnO 2
氟、氯、溴、碘与烷烃反应生成一卤和多卤代烷，其反应活性为：F2> Cl2 > Br2，碘通常不反应。

除氟外，在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应，但在紫外光漫射或高温下，氯和溴易发生反应。

有时甚至剧烈到爆炸的程度。

1）氯代反应：
甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段。

但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。

碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。

CH3CH2CH3Cl2 , hv
25O C
CH3CHCH3
Cl
2-chloropropane
CH3CH2CH2Cl+
1-chloropropane
57％
在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成1椔缺楹?/FONT>2椔缺椤５鲜龇从κ导噬希街致却锏纳闪看笾孪嗟取＃?/FONT>1：1.3）；
每个氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4/1
这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。

叔氢与伯氢的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）
实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：4：1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。

这说明，烷烃的氯代，在室温下有选择性。

（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。

如：
（1—氯丁烷）/（2—氯丁烷）=（伯氢的总数*伯氢的相对活性）/仲氢的总数*仲氢的活性）=（6*1）/（4*）=6/16=3/8
1—氯丁烷的酸得率=（1—氯丁烷的比例数）/[（1—氯丁烷+2—氯丁烷）的比例总
数]=3/11=0.27=27%
2—氯丁烷的酸得率=8/11=0.72=72%
当升高温度 (>450o C)时,叔:仲:伯氢的相对活性逐步接近1:1:1。

即所得异构体的产量与各种氢原子数目成正比，即在高温下反应，没有上述选择性，而只与氯原子和不同氢相碰撞的几率有关。

2）溴代反应
溴代反应中，也遵循叔氢〉仲氢〉伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。

溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL 。

溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢（3o H 或4o H）。

卤素反应的活性次序为：F2>Cl2> Br2> I2
对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。

大量的实验证明叔氢
原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。

卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。

其反应过程如下：
（1）链引发: 在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。

hυ
Cl2 2Cl•
（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。

当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。

Cl•+ CH4HCl + CH3•
甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.
CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•
反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。

CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl3
CH2Cl• + Cl2 CH2Cl2 + Cl•（3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl• + Cl• Cl2
CH3• + CH3• CH3CH3
CH3• + Cl• CH3Cl
3)硝化反应
4)磺化反应。