金属腐蚀

金属的热腐蚀

金属的热腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式，热腐蚀是金属材料在高温含硫的燃气条件下与其表面的盐发生反应而引起的高温腐蚀形态依据沉积岩所处的状态可将热腐蚀分为高温热腐蚀和低温热腐蚀。在不同的工业领域，腐蚀的严重程度可能差别很大，他受所用燃料的类型，纯度及燃烧时空气的质量影响。

在工业上，典型的热腐蚀环境主要有燃烧动力系统和燃烧电池等。这两种环境的沉积岩类型分别为硫酸盐和碳酸盐。（1）硫酸盐体系。在各种燃油和燃煤的动力装置中，由于燃料中含有硫钾碳钠钒等杂质，在燃烧时形成，SO2 ,CO2，V2O5等杂质，与含O2和N a CI在大气的作用下形成硫酸盐沉积在材料表面。可能反应如下

2N a CI+ SO2+1\2O2=N a2SO4+2HCI

2N a CI+SO3+H2O= N a2SO4+2HCI

纯N a2SO4熔点为844℃.如果混合其他盐，混合盐的熔点会降低。因此表面沉积Na2SO4时，温度高于844℃时发生的是高温腐蚀，低于则可能发生得为低温热腐蚀。

（2）碳酸盐体系。碳酸盐体系背景主要是第二代燃料电池-熔融碳酸盐燃料电池。然而由于电池工作温度高，材料问题热腐蚀

突出受到人们的关注。

·热腐蚀的热力学机理

有关高温热腐蚀的机制，早期的研究比较重视硫的作用，因此提出了硫化模型。此后的研究发现，氧化物在熔盐中的溶解度对热腐蚀有重要影响作用，提出了酸碱熔融模型，此外还可以从电化学的角度来解释金属的热腐蚀行为。

（1）硫化模型

1955年西蒙斯等人首先提出第一个热化学腐蚀机制模型-硫化模型，认为热腐蚀分为两个阶段：诱发阶段和自催化过程。其过程分为：

（1）首先发生下列系列反应：

Na2SO4+3R=N a O+3RO+S

M+S=MS

M+MS=M·MS(共晶)

式中R表示某种还原性的组分，即R从Na2SO4中还原出来的硫与合金组成的硫化物，硫化物与金属接触是形成低熔点的金属与金属硫化物的共晶体。

(2)M·MS共晶被穿过盐膜的氧所氧化形成氧化物和硫化物，硫化物可再次与金属基体的组元形成共晶，从而是反应能自

持进行。

（2）酸碱熔融模型

酸碱熔融模型是在二十世纪七十年代提出的，目前已经受到广泛的认可。该模型认为，金属或合金发生热腐蚀时，表面形成的具有保护作用的氧化膜在液态熔盐中不断被溶解而遭到破坏，结果造成材料的加速腐蚀。不论是碱性还是酸性腐蚀，有一个共同的必要条件，即从合金熔盐界面至熔盐气体界面存在氧化物溶解度的负梯度。氧化物在熔盐中溶解度定义为logaNi2O.

（3）电化学机制模型

由于表面沉积一层熔融薄盐膜而引起的金属热腐蚀与常规的金属在水溶液中腐蚀有相似之处。已明确，如果介质是离子导体，那么金属腐蚀过程总是按电化学腐蚀的途径进行。金属是电子体相，引起热腐蚀的熔融盐是离子导体相，快速的热腐蚀反应正式发生在这种不同相的界面上。

与水溶液相似，热腐蚀的电化学机制模型认为，在熔盐体中至少存在两个电化学反应,金属阳极溶解和氧化剂的阴极还原。（4）金属热腐蚀的控制措施

由于热腐蚀造成金属材料快速损耗，在实际工业中可能造成灾难性事故，归结起来，防止或降低金属的措施很必要，有下列几项：

·1控制环境中的盐和其他杂质的含量。环境中的硫和氯化纳是导致金属发生热腐蚀的主要环境因素。其中硫主要来自燃料，而氯化钠主要来自大气。因此提高燃料的质量，包括减少燃料中的杂质及添加一些缓蚀剂，可以减轻金属的热腐蚀。

·2选择适当抗热腐蚀的合金。通过在合金中添加一些合金元素来促进稳定的氧化物的生成，可降低金属的热腐蚀。

·3合金表面施加保护涂层，包括抗氧化，抗硫化，和抗热腐蚀。

引用文献：

·日彰，何业东高温腐蚀及耐高温腐蚀材料冶金工业出版社1995

·.N.伯克斯，G.H迈耶金属高温氧化导论化学工业出版社1989

·瞿金坤金属高温腐蚀北京航天航空大学出版社 1994

弘深学院机械大类邱红伟 2013.11.13