第三篇 洁净钢中杂质元素去除

当钢中碳含量较高时，碳、氧活度是不可以忽略的。即
C O C log f C log f C log f C log f C 0.243%C
O C C log f O log f O log f O log f O 0.421%C
组合
log
%C %O log a C a O 0.243%C 0.42%C
C P 3

3
mass% P P
P
1/ 2 P2
3/ 4 O2
LP
P
3/ 4 O2
K
fP
3
其中，
LP
mass% P
mass% P
P分配比物理意义：表达了P在渣/金属中比值的大小，数值 越大，脱磷趋势越大。
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C O C log f C log f C log f C log f C 0.243%C
O C C log f O log f O log f O log f O 0.421%C
活度系数
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C-O浓度积-低碳浓度下
1823K，CaO-Al2O3系熔体中平衡P浓度与氧分压的关系
还原脱磷
氧化脱磷
•
因为脱磷反应受氧分压影响极大，氧分压不同则脱磷产物不同，氧分 3 压高时，以 PO4 ，低氧分压时以 P 3 的形式脱除。
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图 磷酸盐稳定性与温度和氧分压的关系
C O COg
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炼钢过程的C-O平衡关系
O COg CO 2 g
G 166900 91.13T log PCO 2 / PCO a O 8718 / T 4.762
Vacher-Hamilton曲线
%C %O m, m 0.0024......1873K
图 铁水中碳-氧关系图
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C-O浓度积-高碳浓度下
C O COg
G 2220 38.34T log PCO / a O a C 1160 / T 2.003
PCO PCO aC aO 0.187%C PCO
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log
C-O浓度积-高碳浓度下
C-O浓度积随着铁水中C 的浓度增加而增大。
图 高碳铁水中C-O浓度积
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C的活度
“磷容”与碱性氧化物量的关系
无论对于氧化脱磷，还 是还原脱磷，氧化钙含 量在一定范围内增加， 磷容量显著增大；
当氧化钙增加至一定， 磷容趋于不变，其原因 是CaO的溶解在炉渣成 分中趋于饱和。
1773K, CaOsatd-CaF2体系内磷容与CaO含量的关系 Institute of Ferrous Metallurgy
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“分配系数”与炉渣组成的关系
图 1300℃，BaO-BaF2熔体与Fe-Cr-Csatd平衡时磷的分 配系数与BaO含量的关系 Institute of Ferrous Metallurgy
“分配系数”与炉渣组成的关系
“磷容”与氧分压的关系
C PO3
4
mass% PO K a
1/ 2 PP P 2 3 4 5/ 4 O2
3 4 1/ 2 2
3/ 2 O2
f PO3
4
mass% PO / P
C P 3
线性于 logPO2
3
mass% P P
1/ 2 PP 2
3 1/ 2 2
• •
由于P在炉渣中不能稳定存在，必须和CaO或者BaO形成稳定相，完成P 的固定。金属Ca和Ba与磷的结合能力相当。 在高于C-CO平衡线上，磷以PO4形式固定，低于C-CO平衡线下，以P3的形式固定。
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氧化脱磷“磷容”定义
5 3 2 1 3 P2 ( g ) O2 ( g ) O PO4 2 4 2
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d%C A / V K C %C %Ce dt
增大气-液相接触面积是 最有效也是最常用的增 加脱碳速率的方法。
图 RH精炼过程浸渍管径与脱碳速率的关系 Institute of Ferrous Metallurgy
3/ 2 K aO 2
f PO3
4
物理意义：炉渣容纳P的能力，冶炼过程要求磷容尽可能大。
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“磷容”和“磷分配比”
3 2 1 5 3 P2 ( g ) O2 ( g ) O PO4 2 4 2 5 3 2 P O2 ( g ) O PO43 4 2
• 随着铁液中碳摩尔分数的增 加，碳活度显著增大，直至饱 和；与此同时，金属铁的活度 由饱和态降低至0.6左右。
图 Fe-C系中碳和铁的活度，1833K 碳选择纯物质标态，铁选择熔融纯铁为标态
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炼钢过程脱碳反应速度
脱碳反应：
C O COg %C %O 0.0024 PCO
K1 aPO3
4

4


1/ 2 5/ 4 3/ 2 PP P a O2 O 2 2

3 f PO3 mass% PO4 1/ 2 5/ 4 3/ 2 PP P a O2 O 2 2

C PO3
4
mass% PO
1/ 2 PP P 2 3 4 5/ 4 O2
其中，V-钢水体积(cm3)；A-气-液接触面积(cm2) Kc-液体内传质系数(cm/s)；[%C]e平衡碳的浓度 [%C]e=0.0024×Pco/[%O] 如果要获得极低碳含量，搅拌以及增加气-液接触面积非常必要； 因此，在顶底复吹转炉、RH、VOD等装置内增加CO、Ar搅拌熔池均是 基于此考虑的。
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还原脱磷“磷容”定义
3 2 3 1 3 P2 ( g ) O P O2 g 2 2 4
K2
3/ 4 a P3 PO 2


3/ 4 f P3 mass% P 3 PO 2


P
1/ 2 P2
a
3/ 2 O 2
P
3
1/ 2 P2
a
3/ 2 O 2
C P 3
mass% P P
1/ 2 PP 2
3/ 4 O2
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“磷容”和“磷分配比”
1 3 2 3 3 P2 ( g ) O P O2 g 2 2 4
炉渣组成对“磷容”的影响
氧化脱磷
炉渣组成对磷容影响较大； 在一定范围内增加CaO、 BaO和Na2O质量分数，可 以提高磷容含量；
在CaO-CaF2-SiO2系炉渣 中，增加少量BaO、Na2O 等碱性氧化物成分，磷容大 幅度增加。
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3.2 P的去除
• 降低钢中磷含量对于特殊用途的超洁净钢是必须 的，如高级油气管线钢，低温高压储罐钢等。 • 由于P是表面活性元素，在晶界或相界面偏析严重， 往往达到平均浓度的百倍或千倍；引起钢的低温脆 性和回火脆性。 • 一般称磷含量低于100或50ppm的钢为超低磷钢。
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C CO 2 g 2COg
G 144700 129.5T
2 log PCO / PCO2 a C 7558 / T 6.765
C O COg
G 2220 38.34T log PCO / a O a C 1160 / T 2.003
第3篇 洁净钢中杂质元素去除
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主要内容
• • • • • • C的去除 P的去除 S的去除 N的去除 H的去除 夹杂物控制
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3.1 C的去除
• 炼钢过程的核心问题是C的氧化去除； • 脱碳反应生成的CO气泡起到搅拌钢水的作用，因此，可以 有效促进炉内其它化学反应的进行、有利于熔池温度和成 分的均匀化，有利于脱气和夹杂物上浮去除。 • 脱碳化学反应式为：
• 如果降低CO分 压，碳氧浓度积 将显著降低，因 此一般采用真空 或者氩气稀释的 方法实现冶炼超 低碳钢。
图 真空处理前后[C]、[O]的关系
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炼钢Baidu Nhomakorabea程脱碳反应速度
• 脱碳反应速率：
d%C A / V K C %C %Ce dt
3 2 3 3 [ P] O P O2 g 2 4


1 P2 g P mass % 2
G 0 157,700 5.4T J/mol
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3 2 3 3 [ P] O P O2 g 2 4
“磷容”与碱性氧化物量的关系
图 不同温度下BaO-BaF2熔体磷容量 图 不同温度下BaO-BaF2熔体磷容量 Institute of Ferrous Metallurgy
“分配系数”与炉渣组成的关系
mass % P LP mass% P
图 1600℃，底吹转炉吹炼过程中渣-钢间磷分配 系数
C O COg
G 2220 38.34T log PCO / a O a C 1160 / T 2.003
当钢中C浓度较低时，fC、fO近似 等于1.0，可以表示成下式：
%C %O 1160 / T 2.003 log
PCO
当气氛中PCO近似等于1时，C-O 浓度积仅与温度有关：
a PO3
4
aP P
5/ 4 O2
a
3/ 2 O2

5/ 4 3/ 2 f P mass% P PO a O 2 2
3 f PO3 mass% PO4

1 P2 g P mass % 2
C PO3
4
5/ 4 f P mass% P PO 2
3/ 4 O2
mass% P / P
线性于 logPO2
温度、气氛、炉渣成分确定后，“磷容”确定。
mass% P / P
3
3 1773K，CaOsatd-CaF2体系内 mass % PO4 / P21 / 2 和与氧分压的关系


1/ 2 2
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1 P2 g P mass % 2
G 157,700 5.4T
0
J/mol
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5 3 2 3 P O2 ( g ) O PO4 4 2
K1
/

4


mass% PO K
3 4
aP f P mass% P K 1/ 2 1/ 2 PP2 PP 2
95 K LP 5/ 4 31 f P P O2
其中， LP
3 mass% P 31 mass% PO4 mass% P 95 mass% P