香料的结构和香气的关系

Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
2. 从气味预测分子的部分结构
当基团不是单独的置换基，而是和分子整体结构
有关时，根据一定的气味预测出化合物的部分结 构。 例如：焦糖的香气使人联想到蔗糖带有甜味的 芳香，只有这种香味的化合物中具有环状α-二酮 体的烯醇结构：
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University 3
二、香味与分子结构之间的关系
（一）从气味探讨分子结构 1.
从气味预测官能团 一般来说，当分子量比较小，基团对整个分子
中占的比例较大时，基团对气味的影响是主要 的，气味的表现主要由基团决定。例如，含有— OH、—O—、—SH—（巯基）、—S—（硫醚 基）、—NH2、—CO—、—COOH、—COOR基 团的化合物分别有各自的共同气味。
6.
拉曼效应测定的波数在1400~3500cm–1内
2
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
（二） 气味有机物的用途
1. 化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏 2. 食品工业上用作香味剂 3. 香料工业上用作香料 4. 植保上用作信息素诱杀害虫 5. 医药卫生上用作掩蔽剂
结构式RCOOR’ 气味 香气表现 轻快果实香 果实香 轻快果实香 花样果香 轻快果香 青的果香 联想气味 成熟梨子 朗姆酒 菠萝、香蕉 菠萝、苹果 朗姆酒 苹果
5
R CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH2CH(CH3)2
R’ CH2CH2CH2CH3 CH2CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3
2,6,10－三甲基十一醛 合金花的愉快香味
丁酸苯乙酯 玫瑰香
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
① 碳干异构体的香味
表2－3 脂肪酯碳干异构体的气味 正构体 乙酸丁酯 乙酸丙酯 乙酸戊酯 乙酸己酯 乙酸癸酯 异戊酸丁酯 香 气 稍强醚香－鲜果香 微弱醚香 强的梨香 强的梨－鲜果香 微弱的柠檬香 苹果香气 异构体 乙酸异丁酯 乙酸异丙酯 乙酸异戊酯 乙酸异己酯 乙酸异癸酯 异戊酸异丁酯 香气 同 左 微弱醚香 强的梨香 同左 同 左 苹果香气
2. 异构体的香味
Βιβλιοθήκη Baidu
① 碳干异构体的香味 一般来说，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人， 但脂肪族类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异。
表2－2 碳干异构体气味
支链异构体 2,6－二甲基庚醛 －甲基十一醛 －甲基丙醇 －甲基丁醇 3,7－二甲基辛醇 异丁醇 －甲基戊酸 异丁酸苯乙酯 气 味
表2－7 光学异构体的香味 化合物 薄荷醇 圆柚酮 岩兰酮 柠檬烯 香芹酮 芳樟醇 （－）异构体的香味 有清凉感 柚子香气 木香香气 有石油样香 具有留兰香样香 有木香兼熏衣草香 （＋）异构体的香味 有很弱清凉感 强的柚子香气 强的木香香气 有橙油香气 有黄蒿样气味 有橙叶兼熏衣草香
19
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
18
⑤ 光学异构体的香味

光学异构体之间的香味，目前尚未总结出明显的规律性，有 些对映体之间显现的香味相同，但气味强度上有差异，有些 之间则呈现明显不同的香气特征。到目前为止，没有发现在 光学异构体中有气味而另一种没有气味的报道。
④ 差向异构体的香味

二者之间本质气味是相同的，但香气强度有差异。例如， 在分子中具有竖键的醇类比具有横键的异构体有更强的气 味，尤其在檀香和麝香香料中表现更为强烈。
竖键异构体及香气
OH
横键异构体及香气 强烈檀香气
OH
无香气 檀香香气
OH
OH
很强檀香气 强麝香气
HO
弱麝香气
OH
麝香气味
HO
OH
无麝香香气
β-大马酮和β-二氢大马酮属于同一类型香气，有相似
的分子排列，但前者香气比后者更优美。
O O
－大马酮
－二氢大马酮
12
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
1. 同系物的气味
③
在苯的衍生物中，有相同的类型基因存在时，
三、香型与分子结构特征的关系
香型也即香气类型。人们把具有相同香气的物质
归类在一起就构成了某种香型，关于香型(香气) 的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构 相联系。本节不对众多香气分类方法进行讲述， 只将几种在香味化学中有意义的香型和与之对应 的分子结构特征予以介绍。
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
11
1. 同系物的气味

② 相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味 较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美。 芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味 进一步加强。如： 丙烯醛 > 丙醛；苯乙烯 > 乙苯 > 甲苯 > 苯
直链异构体 气昧 正壬醛 正十二醛 正十四醛 正丁醇 正戊醇 正癸醇 丁 酸 已 酸 似玫瑰香气 不愉快的油脂气 几乎无气味 汗臭酒气 略带果香 蔷薇香气 酸败奶油气 腐臭气味
较正壬醛悦人 强的桔橙果香 略似丁醇而清快臭气较前者轻 似戊醇略带果香 显著的蔷薇香气 似正丁酸气味 甜香气味 优雅玫瑰香
14
20
（一）麝香及其分子结构特征
16
化合物 小茴香酮 薄荷酮 丁香酚 甲基丁香酚 黄樟油素 －水芹烯 柠檬烯 －紫罗兰酮 －甜橙醛
－二氢大马酮 清－甜玫瑰香 3－新铃兰醛 铃兰花香
－二氢大马酮 似－的香气
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
17
反式 香叶醇 反－茉莉酮 反－灵猫酮 反－2,3,8－三甲基 －2,7－壬二烯醇 反－对－叔丁基环 已醇乙酸酯 反－玫瑰醚 反－3－已烯醛 反－叶醇
反－2－甲基丁烯酸 食品香气，刺鼻 顺－2－甲基丁烯酸
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
10
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
1. 同系物的气味
C. 当 碳 环 保 持 在 15 个 碳 原 子 ， 以 —O— ， —S—, ―CO2―代替>C=O时，这些化合物都有麝香气味 上述不难看出：分子量较小(C6 以下)气味由官能团 决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大， 气味趋向由整体结构来决定，C8—C9 时表现出樟脑 气味，C15—C16 表现出共同的麝香气味。
有相似的气味。如苯环上引入一CHO、一NO2、 一CN等。一般产生相似的气味。
OCH3 OH OCH3 R 苦杏仁气味 R 大茴香气味 R 香荚兰气味
上述分子中 R = —CHO；—NO2；—CN
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University 13
第2章
香味与香味物质结构 之间的关系
一、气味物质必须具备的条件及其用途
据估计，有机化合物的数量已近100万种，而有气味
的化合物占数目的1/5。
（一）气味有机物必须具备的条件： 1. 2. 3.
这种物质必须具有挥发性 分子量在29－300的有机化合物有可能产生气味
能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低 分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味 4. 分子中具有发臭原子或发臭基，发臭原子指位于周 期表的Ⅳ－Ⅶ主族的原子 5. 化合物的折光率（nD25）在1.5左右
③ 几何异物体的香味

几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构 体比反式异构体更优雅，反式异构体比顺式更清淡。
香 味 玫瑰香 茉莉花香 似灵猫香 玫瑰香 优美花香 玫瑰花香 油脂青气 青草香 顺式 橙花醇 顺－茉莉酮 顺－灵猫酮 顺－2,3,8－三甲基 －2,7－壬二烯醇 顺－对－叔丁基环 已醇乙酸酯 顺－玫瑰醚 顺－3－已烯醛 顺－叶醇 香 味 更细腻的玫瑰香 更诱人的茉莉香 优雅的灵猫香 食品香气 较反式优雅 香气更佳 更细腻 青气 更雅
8

Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
1. 同系物的气味
A. 环酮的香气与结构变化（n = 4~20） n = 4~5 时， n = 8 时， n = 9~11 时， n = 14 时， n = 15~16 时， n = 20 时， 杏仁样、薄荷样香气 樟脑气味 不纯的麝香气味 纯的麝香气味 似灵猫香气味 无气味
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University 4
1. 从气味预测官能团

例如：低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香，而且这 些酯类均有共同香气，表现出共同联想香气。分子内酯基 的位置对气味影响不大。 表1 酯类（C6）的气味
O CHO CH2OH CHO CH2OH
C C
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
C C C
C C
C2 + C6
7
C
（二）从化学结构研究气味
1.
同系物的气味
归纳起来有以下几点： ①
在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于 所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子 结构的形状和大小。 例如：天然麝香是一种珍贵的动物香料，其主 要成分是3-甲基环十五酮，即麝香酮，自人们发 现天然麝香中的麝香酮以来，合成了许多大环麝 香化合物。下面以环酮和环胺为例说明同系列化 合物的香味的变化。
15
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
② 位置异构体

大多数化合物与它的相应位置异构体有类似气味，如：
表2－4 位置异构体的香味 香 味 似樟脑气味 似药材的香气 丁香气味 稍淡的丁香气 似黄樟气味 有鲜松树气 似橙香气 紫罗兰香气 甜橙香气 异构体 异小茴香酮 香芹薄荷酮 异丁香酚 异甲基丁香酚 异黄樟油索 －水芹烯 苏格兰枞油精 －紫罗兰酮 －甜橙醛 4－新铃兰醛 香 味 似樟脑气味 气味似薄荷酮 弱的优雅丁香气 优雅的香气 弱的黄樟气味 有鲜松树气 似橙气味 更令人喜爱的紫罗兰香 甜橙香气 铃兰花香
9
(CH2)n
C=O
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
1. 同系物的气味
B. 若用>NH代替>C=O时香气变化情况如下：
(CH2)n
NH
n = 5~6 时 n = 9~11时 n =15 时 n﹥16 时
氨气味（官能占主导地位） 樟脑气味 麝香气味 气味迅速减弱
C O C O C O C OH
环状α－二酮
环状α－二酮烯醇式
6
Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University
3. 从气味研究分子骨架结构
当把共同香气的化合物放在一起比较时，可以看出有些
化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相 同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关 例如：有些化合物虽然有共同的花香香气，但比较它们 的分子结构时，基团各异，也无相似的结构，而且与有 关活泼电子的分布也无关，只是它们具有共同的骨架