氢气膜分离技术的现状、特点和应用

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氢气膜分离技术的现状、特点和应用 董子丰
【摘要】气体膜分离技术是一种新型的化工分离技术。由于它具有能 耗低、投资省、占地面积小和使用方便等特点,现已在石化和化工工 业中得到广泛的应用。 在气体膜分离技术中,氢气分离膜占有很大 的比重。到目前为止,氢气膜分离技术是开发应用得最早,技术上最 成熟,取得的经济效益十分显著的气体膜分离技术。 本文简要地介 绍氢气膜分离技术的发展概况,一些氢气膜分离器的性能和特点以及 在国内外的应用情况。
10~15 3~5 1~2
1~2 2~3 0.5~1
1~3
1.3~5.5
13~20
0.8~1.3
3、现有的许多膜材质适合于氢气膜分离 现已工业化生产的多种高分子膜,对氢气不但具有较大的渗透速率, 而且选择分离性也较高。因此,非常适合从含氢混合气中分离和提浓 氢气。 一些高分子膜对氢气和氮气、氢气和甲烷的渗透分离性能分别示于表 (3)和表(4)。
表(5) 不同制氢方法的经济性比较*
氢气制备技术
原料消耗 (公斤)
能耗 (万大卡)
投资 (万元)
综合成本 (万元)
氢气膜分离回
90
159
350
45~55
收提浓氢
轻油蒸汽转化
250
376
720
90~230
制氢
炼厂气蒸汽转
250
394
750
80~110
化制氢
* 干气来源为 120 万吨/年,25%减压渣油催化裂化干气,干气中 H2=40~60% 以每回收 1000NM3,H2=98%的氢气为基准。 从表(5)可见,与制氢相比,用氢气膜回收氢气,其原料消耗和能 耗都将减少 60%左右,投资费用和综合成本都可减少 50%以上。 二、现状 早在 1950 年,Weller 等人就设想从炼厂气中分离和回收氢气。然而, 当时制造的膜不仅渗透率低,而且选择性也差,几乎没有什么应用价 值。50 年代以后,随着高分子材料研究的进展,为制造高分子膜提 供了许多可以选择的高分子聚合物。60 年代以后,在制膜工艺上又 实现了制成非对称膜和复合膜这两项重大突破。到了 70 年代,正好 遇上世界上出现了能源危机,当时的燃料价格几乎上涨了十倍。由于 气体膜分离过程无相变,节能降耗效果显著,操作简单,适应性强, 于是,氢气膜分离技术也就应运而生,开始在石化工业中崭露头角。
表(3) 氢气和氮气在高分子膜中的渗透分离性能(t=25℃)
膜材质 H2
二甲基硅氧烷
3wk.baidu.com0
聚苯醚
113
天然橡胶
49
聚砜
44
聚碳酸酯
12
醋酸纤维
3.8
聚酰亚胺
5.6
N2 181 3.8 9.5 0.088 0.3 0.14 0.028
2.15 29.6 5.2 50 40.0 27.1 200
氢气/甲烷的渗透分离性能和氢气/氮气的渗透分离性能非常相似。 详见表(4)。
1、氢气在化工和石油化工工业中具有非常重要的意义 现代石油化学和炼油工业的特点是,在一些大型工艺过程中,氢气是 重要付产物(重整、裂解),同时,氢又是重要的原料(合成氨、合 成甲醇、加氢精制、加氢裂化)。石化工业是个耗氢大户,多年来, 在石化工业中,氢气一直供不应求,随着原料油的加重和对辛烷值要 求的提高,氢气的供需予盾将会更加突出。据统计,每加工 1 吨原油, 耗氢 50NM3,我国原油年加工能力为 1.4 亿吨左右,油品加氢每年需 耗氢 70 亿 NM3。有人予计,和 1985 年相比,到 2000 年,全世界对氢 气的需求量将翻一番。[1] 如果用油来制氢,不仅工艺复杂,而且还需消耗大量的资源和能源, 每生产 1 吨氢气将耗原油 5 吨。一套制氢、加氢联合装置,制氢装置 的投资只占总投资的 30%,而能耗却占了 70%。
3. 膜组件的型式
从早期的平板式,发展现在的螺旋卷式和中空纤维式,不但提高了膜 的耐压程度,而且增大了膜的比表面积(即单位体积的膜面积)。平 板式的比表面积为 300m2/m3,螺旋卷式为 1000m2/m3,中空纤维式为 15000m2/m3,如以平板式比表面积为 1,则螺旋卷式为 3.3,中空纤维 式为 50,比表面积增大了 50 倍,极大地提高了器的工作效率,减少 了器的占地面积。 在取得以上的进展后,出现了现在的耐温、耐压、氢气选择性高、渗 透气量大的氢气分离膜,从而为氢气分离膜在化工和石油化工工业中 的应用奠定了基础。
1. 膜材料
从早期的醋酸纤维、聚砜发展到现在的聚酰胺、聚酰亚胺,不 但使氢气选择性提高了 4~5 倍,而且使工作温度也提高 2~3 倍。 这样极大地提高了氢气分离膜的效率。
2. 膜结构
早期制造的复合膜,底膜呈手指状的大孔,阻力虽小,但不耐 压。现在制造的复合膜,底膜呈蜂窝状小孔,阻力也不大,但 能承受高压,使膜的耐压差提高了 2~3 倍。当膜材料和膜面积 确定后,气体渗透量和膜两侧压差成正比,耐压差的提高将增 大气体的渗透量。
(中国科学院大连化学物理研究所) 关键词: 氢气膜分离 膜分离技术 氢气回收
作者简介: 董子丰:男,1937 年生;祖籍:浙江绍兴;研究员。 1961 年毕业于北京理工大学化工系。从那时起一直在中国科学院大 连化学物理研究所工作。主要从事国防科技事业的研究。80 年代中, 曾作为访问学者到德国海德堡大学从事激光化学的合作研究。88 年 回国到现在,主要从事气体膜分离的技术开发,已撰写 10 余篇文章 刊登在国内外杂志上。
另一方面,石油在二次加工过程中(如:催化重整、加氢裂化、加氢 精制和催化裂化等)由于发生一系列复杂的裂化、异构化、芳构化、 氢转移和脱氢等化学反应。所以,石化工业每天又会排放出大量的含 氢气体。过去,由于没有合适的回收方法,只好把他们烧掉。为了合 理的利用资源,节约能源和保护环境,最好的办法是选用合适的回收 方法加以回收利用。氢气膜分离是其中一种较好的回收方法。1983 年,国外采用分离从炼厂气中回收的氢气量每日达一百万立方米。[2] 2、化工和石油化工的工况条件适合于氢气膜分离 现代化工和炼制的工艺过程,有些是在有压力的情况下进行的,而且, 它所排放的气体中含氢量较高,这非常适合于以氢的分压差为推动力 的膜分离技术。 表(1)列出了部分炼制的工艺条件。从表(1)可见,这些含氢的炼 厂气一般都具有一定的温度和压力。氢气属于永久性气体,因此,从 含氢气体中把氢气分离出来,可以在压差较大的条件下进行。由于氢 气透过膜的渗透速率和压差成正比。这样,就使氢气膜分离器具有较 大的生产能力。氢气膜分离正是利用了这些工艺气体所具有的压力来 进行氢气的分离和提浓,因此,无需再进行压缩,所以,能耗较低。
表(1) 加氢(或付产氢)装置的工艺条件
工艺过程
氢耗量 (NM3 氢/M3 油)
操作温度 (℃)
操作压力 (MPa)
催化重整 石脑油加氢精制 馏份油加氢精制
瓦斯油脱硫 渣油脱硫
渣油加氢裂化
142~214 1.8~9.0
18~54 71~173 107~204 214~285
260~538 1.04~3.43 260~343 1.37~3.43 288~399 1.73~5.49 343~427 6.86~13.7 313~427 6.86~13.7 399~427 13.7~20.7
50~60
50~60
80~85
70~80
60~70
20~50
N2
15~20
20~25
CH4
15~20
C2H6
C3H8 C4+
CO
CO2
H2O
气体压力 (MPa)
10~30
20~25
5~10 10~15 5~7
5~10 5~10 2~5 2~5
15~20 3~5 2~3
20~25 2~3 3~4 5~6
表(2)列出了石油炼制和化工过程中含氢气体的类型和组成。从表 (2)可以看出,在这些含氢气体中,氢含量和气体压力都较高。这 就为膜分离提供了必要的条件。 表(2)石油炼制和化工过程中,含氢气体的类型和组成(V%)
组分
合成氨 弛放气
甲醇 弛放气
催化重整 尾气
加氢精制 尾气
加氢裂化 尾气
催化裂化 干气
H2
中图分类号: TQ028. 8
氢气分离膜技术的现状、特点和应用
一、概述 目前,在气体膜分离技术中,氢气膜分离技术是开发应用最早、适用 范围很广、技术最成熟和经济效益十分显著的膜分离技术。氢气膜分 离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中,分离和提浓氢气。它 之所以在气体膜分离技术中占有如此重要位置的原因不仅是因为氢 气在化工和石化工业中的重要性,而且还在于氢气膜分离所具有的技 术适用性和经济合理性。
表(4)氢气和甲烷在高分子膜中的渗透分离性能
膜材质
P×1010(cm3·cm/cm2·s·cmHg)
H2
CH4
聚砜
13
0.22
60
醋酸纤维
12
0.20
60
聚酰亚胺
9
0.048
200
聚乙烯三甲基硅烷
0.13
0.011
12
从表(3)和表(4)可以知道,目前广泛应用的几种膜材料,不但对 氢气的渗透性能好,而且对氮/氢分离或氢气/甲烷分离的选择性也 佳。 4、采用氢气膜分离的经济合理性 采用氢气膜分离技术从催化裂化干气中回收和提浓氢气,其经济合理 性主要体现在原料消耗、能耗和综合成本等方面。现将不同制氢方法 的经济性比较列于表(5)。
Prism
Separex
Ubilex
公司
Du-Pont/
Air Product/
LˊAir
Air Product
Ube
Permea
Liquide
深冷机械
膜材质
聚酰胺
聚砜
醋酸纤维
聚酰亚胺
聚乙烯三甲 基硅烷
组件型式
中空纤维
中空纤维
螺旋卷式
中空纤维
平板
使用温度 (℃)
100
60
150
40
使用压力
15
15
15
前苏联的深冷机械公司以聚乙烯三甲基硅烷为膜材料,制成了平板膜 分离器,也把它用于从乙烷裂解气中回收氢气。原料气中氢含量 70%, 处理能力 2500NM3/H,回收氢气浓度 92%。 现将国外主要生产氢气膜分离器的公司及其产品性能列于表(6)。
表(6)国外几种氢气膜分离器的性能 [4]
分离器名称
Medal
目前,生产氢气膜分离器的主要厂家有:美国的 Du Pont、Air Product 和日本的 Ube 工业株式会社等。最早使用中空纤维膜分离氢气的工业 试验是在 60 年代末,Du Pont 公司使用聚酯中空纤维膜分离器 (permasep)来分离氢气。由于膜的壁厚较厚,膜的强度不高,器的 结构也有缺陷等原因,所以,在工业上未能应用。真正奠定氢气膜分 离在市场中地位的是 Monsanto 公司 1979 年推出的“Prism”中空纤 维膜分离器。它广泛地用于从合成氨弛放气或从甲醇弛放气中回收氢 气用于增产氨或甲醇,从炼厂气中回收和提浓氢气用于油品加氢以及 用它来进行 H2/CO 调比,来生产甲醇、乙醇等化工产品。据 1990 年 报导,全世界已有 1000 多套 Prism 装置投入运行。[3]Air Product 公 司生产的螺旋卷式膜分离器。(Separex)在 80 年代初,也在美、日 等国投入工业应用,用于从炼厂气中分离和提浓氢气。其中,1988 年为 Esso 公司在英国 Fawlay 炼厂建立了一套 Separex 膜分离装置, 用于从加氢裂化尾气中回收氢气,处理能力为 64900NM3/H,氢气回收 率达 90%,氢气浓度 95%以上。此外,在美国,还用它来进行 H2/CO 调比,处理能力为 12000NM3/H,氢气浓度为 95%,氢气回收率为 63%。 日本 Ube 工业公司生产的聚酰亚胺膜,是一种耐热、耐腐蚀、选择分 离性很高的膜,它生产的氢气膜分离器(Upilex)主要用于本国从炼 厂气中回收氢气。例如,从催化重整尾气中回收氢气,处理能力 7500NM3/H,氢气回收率为 80%,氢气浓度 97%。
15
5
(MPa)
耐压差(MPa)
11.6
8.4
14.0
4
选择性
200
30~60
45~55
200~250
12
表(6)中所列 Prism,其第一代产品膜材质是聚砜。90 年代后,它 又研制出第二代产品,其膜材质也是聚酰亚胺。因此,第二代 Prism 氢膜分离器的性能和日本 Ubilex 基本一样,这代表了当今氢气膜分 离器的最高水平。 我国从 1983 年起,先后引进了 20 多套 Prism 膜分离装置,其中,80% 用于从合成氨弛放气中回收氢气,其余 20%用于从炼厂气中回收氢 气。 1982 年,中科院大连化物所开始研制氢气膜分离技术,经过努力, 它研制生产的中空纤维氮氢膜分离器,先后于 1993 年获中国科技进 步二等奖,1995 年被列入国家科技成果重点推广计划。大连化物所 研制生产的氢气膜分离器,膜材质也是聚砜,其性能已达到第一代 Prism 膜分离器的水平。 综上所述,氢气分离膜经过了近 40 年的发展,主要是在膜材料、膜 结构和膜组件型式等三个方面取得了很大的进展。
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