通用塑料-PU

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由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性 产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体。
O CNH CH2 NCO 3OCN CH2 NCO
6
H2O
OCN CH2 6 N O
O C N
6
（HDI缩二脲）
百度文库
CNH CH2 6 NCO
3OCN
CH2
6
NCO
OCN
CH2
6
N
N
CH2
6 NCO
项目 相对分子质量 外观 密度（20℃）/（g/ml） 黏度（20 ℃ ）/mPa.s 凝固点/ ℃ 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤ 总氯量/% ≤ 酸度（以HCL计）/% ≤ NCO含量/% 沸点/ ℃ 蒸气压（25 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃ 指标 168.2 无色或淡黄色透明液体 1.05 25 -67 99.5 0.03 0.1 0.2 约33.4 120～125（1.33kPa） 约1.33 140 Polymer Materials
CH3 NCO OCN CH3 NCO
NCO
2,4-TDI
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2,6-TDI
Polymer Materials
室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气 味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两 种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构 体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂 料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的 空间位阻效应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，50℃ 反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100 ℃时，二 者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出 结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其 转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较 严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺， 进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。
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Polymer Materials
聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多元异氰酸酯
+
多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯
体形聚氨酯
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Polymer Materials
异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯的结构、反应活性
异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
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Polymer Materials
(3) 苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate，XDI） 苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二 甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。 CH2 NCO XDI属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下：
NCO
NCO
CH2 NCO
NCO CH2
NCO
CH2
NCO
（4,4‘-MDI）
（2,4’-MDI）
（ 2,2‘-MDI）
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Polymer Materials
异构体
4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI
沸点/℃
183（400Pa） 154（173Pa） 145（173Pa）
凝固点/ ℃
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
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Polymer Materials
聚氨酯的合成单体
一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四 大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰 酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多 个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰 酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基， 如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨 酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价 格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪 族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已 经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多 异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
由其结构可知，苯 环和—NCO基之间存在 亚甲基，破坏了其间的 共振现象，其聚氨酯制 品具有稳定、不黄变的 特点。苯二亚甲基二异 氰酸酯（XDI）质量指标 见右表：
CH2 NCO
项目 异构体 凝固点/℃ 相对分子质量 外观 密度（20 ℃ ）/（g/ml） 黏度（20 ℃ ）/mPa.s 沸点/ ℃ 蒸气压（20 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃
聚氨酯的合成原理 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
Polymer Materials
通用塑料 聚氨酯
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聚氨酯及塑料
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单 元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称 PU或PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多 羟基化合物在一定比例下反应的产物。一般分为 热塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑 料两大类。
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Polymer Materials
2OCN CH2 NCO 2OCN CH2
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N C N
CH2
NCO
CO2
Polymer Materials
2．脂肪族多异氰酸酯 （1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI） HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为：OCN CH NCO
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此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作 用，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。 HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨 酯公司等。六亚甲基二异氰酸酯的质量指标见下表：
Polymer Materials
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1．芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰 酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨 酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为 优异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单 体；根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为 2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯 （2,6-TDI，2,6-体）。
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Polymer Materials
液化MDI主要包括三种类型： a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大 过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%， 贮存稳定性也大大提高。
O 2OCN R NCO HO OH OCN R NHCO O OCHN R NCO
79±1 >99.5 12～13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
T100
≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
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Polymer Materials
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI） 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二 异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小， 单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体 方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4MDI和2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：
NCO CH2 NCO
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Polymer Materials
IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结 构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性 好。 IPDI有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于 邻位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂 肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好地用于聚氨酯预聚体的 合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。 IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其 不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份 额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨 酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。
39.5 34.5 46.5
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结构式如下：
NCO NCO CH2 [ CH2 ] NCO n =0,1,2,3
n
PAPI
PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰 酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其余是3～5官能度、平均分子量 为320~420的低聚合度多异氰酸酯。
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Polymer Materials
O O C NH CH3 O NH C hv [O] HN O CH2 O NH C O O
H 2N NH [O]
CH3 O C
H 3C O O C HN
N
N
CH3 O NH C O
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Polymer Materials
德国Bayer公司TDI产品性能指标 :
b. 混合型MDI 该法系将4,4’-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常 用的拼合多异氰酸酯包括2,4’-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI 等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量 25%～45%。 c. 碳化二亚胺改性MDI MDI在磷化物等催化剂存在下加热，发 生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO 含量约30%.
（HDI三聚体）
(CH2 ) NCO
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Polymer Materials
（2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate，IPDI） 异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯公司首先开发成功，其学名为： 3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下：
H 3C H 3C H 3C
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
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Polymer Materials
异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 初级反应
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Polymer Materials
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
次级反应
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Polymer Materials
MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机 理是氧化生成了醌亚胺结构：
O H O C N CH2 [O]
O H O C N CH O N C O O O C N C N O C O
H O N C O
一醌亚胺
二醌亚胺
另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后 才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且MDI活性大， 稳定性差，其改性产品——液化（或改性）MDI应用更广。
项目
2,4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯量/% 色度（AHPA ） 相对密度/d254 沸点/℃ 黏度（25 ℃ ） /mPa.s 闪点/0C
T65
65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
T80