分子动力学模拟及相关研究
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电子运动 的波函数
ˆ 电子运动方程： (H el ˆ 核运动方程： (T
VNN ) e ( R, r ) Eel e ( R, r )
① ②
Eel ) N ( R) E N ( R )
核运动的 波函数
基本假设
电子运动方程： 核运动方程：
ˆ V ) ( R, r ) E ( R, r ) (H el NN e el e ˆ E ) ( R ) E ( R ) (T el N N
以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机 数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密 顿量为：
p2 1 2 H kx 2m 2
这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。 假定初始条件为x（0）P（0），则它的哈密顿方 程是对时间的一阶微分方程
dx H p dt P m dp H kx dt x
设分子动力学元胞的线度大小为L，则其体积为 L3。由于引进这样的立方体箱子，将产生六个我们不 希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应 当被反射回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系 统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会 有重大的影响。
元胞的周期性边界条件 为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟，扩展 到真实大系统的模拟，我们通常采用周期性边界条件。采 用这种边界条件, 我们就可以消除引入元胞后的表面效应， 构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。
三、分子动力学模拟步骤及相关研究
1.模拟模型的设定 2.给定初始条件 3.趋于平衡 4.宏观物理量的计算
一. 特点
1. 在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的 Newton运动方程所描述。
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的
重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力
学特性。
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可 以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。
这意味着，在任一确定的核分布形式下，电子都有相应的运动状 ˆ H ˆ V ) ( R, r ) ( R) E ( R, r ) ( R) 态；同时核间的相对运动可视为所有电子运动的平均结果。所以电子 (T el NN e N e N 的波函数只依赖于原子核的位置，而不是他们的动能。于是这个近似 2 k e 0 认为，电子的运动与原子核的运动可以分开处理，可以将上式分解为 k e 0
这是一组递推公式。有了初始条件，就可 以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定 下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的 典型例子。 由于在实际数值计算时的大小是有限的，因而 在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总 是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与 总体误差是相等的，都为的 O(h2 )量级。在实际应用 中，适当地选择的大小是十分重要的。取得太大， 得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒；取 得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改 进计算方法，进一步考虑二步法。
实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积 元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。 周期性边界条件的数学表示形式为：
A( x ) A( x nL), n (n1 , n2 , n3 )
其中 A 为任意的可观测量 ， 意整数。
n1 , n2 , n3 为任
这个边界条件就是命令基本分子动力学元胞完全等 同地重复无穷多次。
量子力学中的薛定谔方程为:(非相对论和无时间依赖的情况下）
( R, r ) E ( R, r ) e (r;与原子核（ R) E (r; R) r）位置相关的波函数 体系的哈密顿算符 R）和电子（
基本假设
基于Born-Oppenheimer近似，其物理模型可描述为：原子核的质 量是电子质量的103~105倍，电子速度远远大于原子核的运动速度，每 当核的分布形式发生微小变更，电子立刻调整其运动状态以适应新的 核场。
2
这是二步法的一种, 称为Verlet方法。
Verlet算法是分子动力学模拟中求解常微分方程 最通用的方法
2、多体系统的基本概念与分子动力学方法 N体系统中，一个n体的密度函数一般可以写为：
1 N! n (r1 , r2 , rn ) W ( R ) d r d r d r n 1 n 2 N Z ( N n)!
Vn k k 2 2 E (l l0 ) ( 0 ) [1 cos(n )] bonds 2 angles 2 torsions 2 ij 4 ij rij i j ij qi q j r 4 r 0 ij ij
该边界条件的具体实现是这样操作的：当有 一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时， 就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面 重新进入分子动力学元胞内。 不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用： 对于不同分子动力学元胞盒子内粒子间的 相互作用，如果相互作用是短程力，我们可以在 长度rc处截断。 这里V (rc)必须要足够小，以使截断不会显著地 影响模拟结果。
其中W (R)
R
是描写系统的几率函数。
通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成 的相空间中的任意一点。
分子动力学元胞
分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在 给定密度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是 无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动 力学元胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体 和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡 状态的情况下，那么这个体积的形状是无关紧要的。 对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为 了计算简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的 体积为分子动力学元胞。
可以是其它的微观粒子。
自五十年代中期开始，分子动力学方法得到 了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为 计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取 得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、 相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。
二. 分子动力学基础知识 1、分子运动方程及其数值求解 采用分子动力学方法时，必须对一组分子 运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来 看，这是个求一个初值问题的微分方程的解。实 际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多 的算法，但是并不是所有的这些算法都可以用来 解决物理问题。
• 简单分子力场
分子力场是分子力学的核心。分子力学的基本理论就是一个分子力场由分子内相 互作用和分子间相互作用两大部分构成，即力场的势能包括成键和非键相互作用，所 有的势能的总和即为分子的构象能。
力场分类
• 力场分类规则
• 定义：把键长、键角、二面角分成不同类型，同种类型的立场参数相同 • 分类规则总是对原子进行。理论上说，如果一个力场有N个原子类型，那么就有N(N1)/2种键， N(N-1)(N-2)/2种键角， N(N-1)(N-2)(N-3)/2种二面角
① ②
方程①中的能量Ee(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的，方程②所 表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。 直接求解方程①，采用的是从头算或者是半经验，这样的量化计算都是 把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求解电 子波函数和势能面耗时巨大，常常将势能面进行经验性的拟合，成为力 场，由此构成分子力学的基础。 将方程②用牛顿运动方程代替，势能面采用力场拟合，就构成了分子动 力学的基础。
这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处 理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂， 计算量大，占内存也多。 3.适用范围广泛： 原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系 并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，
也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具
有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也
计算在相空间中的运动轨迹(x(t),p(t))：采用 有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以 便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动 量随时间的演化关系。
首先，取差分计算的时间步长为h，采用 一阶微分形式的向前差商表示，直接运用展开 到h的一阶泰勒展开公式：
f (t h) f (t ) h df O(h 2 ) dt
分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间
内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以 看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。
2.系统的动力学机制决定运动方程的形式
在分子动力学方法处理过程中，方程组的 建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。 在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从 经典的牛顿力学。每个分子运动是用理论力学上 的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接 用牛顿运动方程来描述。
• 举例：乙烷分子
• 1个C-C键，6个C-H键 • 6个C-C-H键角， 6个H-C-H键角 • 9个H-C-C-H二面角
传统力场
传统力场
• AMBER力场
• • • • Kollman group, 1984 最初仅为蛋白质和核酸体系提供相应的原子类型和力场参数 1990，发展了适用于多糖模拟的力场参数（Homan 1990） 1995, 2000，加入了适用于有机小分子的原子类型和参数
分子力学----简介
3.分子力场 • 分子力学，又叫力场方法（ force field method），是基于经典 牛顿力学方程的一种计算分子的平衡结构和能量的方法。与量子 力学不同，它求解的是Newton方程，而不是薛定谔方程。
• 基本假设：
⑴.The Born-Oppenheimer Approximation对势能面的经验性拟合。
分子动力学模拟及相关研究
Molecular Dynamics Simulation and Related Research
报告人：P.Li 2016/4/12
一、分子动力学特点
1.粒子的运动服从Newton运动方程 2.动力学机制决定运动方程的形式 3.适用范围广泛
二、分子动力学基础知识
1.分子运动方程及其数值求解 2.多体系统的基本概念与分子动力学方法 3.分子力场
势函数直接截断
V (rij ) - V c V (rij ) 0
S
rij rc rij rc
典型的分子动力学元胞尺度L通常选得比rc大很多。 我们往往选择元胞尺度满足不等式条件L/2>rc ，使得 距离大于L/2 的粒子的相互作用可以忽略，以避免有 限尺寸效应。通常L的数值应当选得很大。 在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像 力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子动力 学基本元胞中，每一个粒子只同它所在的基本元胞 内的另外N -1个中（设在此元胞内有N 个粒子）的 每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相互作用。
基本假设
⑵.简单作用模型
对体系相互作用的贡献来自诸如键伸缩、键角的开合、单键的旋转等等。即使 使用类似Hooke定律这样的简单函数，也能令力场运转良好。
⑶.力场的可移植性（关键属性）
仅在少数情况下通过测试的一套函数，可以用来解决更广范围内的问题。进一 步讲，从小分子得来的数据可以用来研究类似高分子的大分子。
即可得到：
df f (t h) f (t ) dt h
则微分方程改写为差分形式：
dx x(t h) x(t ) p (t ) dt h m dp p(t h) p(t ) kx (t ) dt h
我们得到解微分方程的欧拉(Euler)算法：
hp(t ) x(t h) x(t ) m p (t h) p(t ) hkx(t )
பைடு நூலகம்分计算的二步法
实际上泰勒展开式的一般形式为：
hi (i ) f (t h) f (t ) f (t ) O(h n1 ) i i!
n
前面叙述的欧拉算法就是取n=1。 取n=2 展开后可得到：
F (t ) x(t h) 2 x(t ) x(t h) h m m p (t ) [ x(t h) x(t h)] 2h
ˆ 电子运动方程： (H el ˆ 核运动方程： (T
VNN ) e ( R, r ) Eel e ( R, r )
① ②
Eel ) N ( R) E N ( R )
核运动的 波函数
基本假设
电子运动方程： 核运动方程：
ˆ V ) ( R, r ) E ( R, r ) (H el NN e el e ˆ E ) ( R ) E ( R ) (T el N N
以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机 数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密 顿量为：
p2 1 2 H kx 2m 2
这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。 假定初始条件为x（0）P（0），则它的哈密顿方 程是对时间的一阶微分方程
dx H p dt P m dp H kx dt x
设分子动力学元胞的线度大小为L，则其体积为 L3。由于引进这样的立方体箱子，将产生六个我们不 希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应 当被反射回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系 统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会 有重大的影响。
元胞的周期性边界条件 为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟，扩展 到真实大系统的模拟，我们通常采用周期性边界条件。采 用这种边界条件, 我们就可以消除引入元胞后的表面效应， 构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。
三、分子动力学模拟步骤及相关研究
1.模拟模型的设定 2.给定初始条件 3.趋于平衡 4.宏观物理量的计算
一. 特点
1. 在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的 Newton运动方程所描述。
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的
重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力
学特性。
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可 以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。
这意味着，在任一确定的核分布形式下，电子都有相应的运动状 ˆ H ˆ V ) ( R, r ) ( R) E ( R, r ) ( R) 态；同时核间的相对运动可视为所有电子运动的平均结果。所以电子 (T el NN e N e N 的波函数只依赖于原子核的位置，而不是他们的动能。于是这个近似 2 k e 0 认为，电子的运动与原子核的运动可以分开处理，可以将上式分解为 k e 0
这是一组递推公式。有了初始条件，就可 以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定 下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的 典型例子。 由于在实际数值计算时的大小是有限的，因而 在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总 是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与 总体误差是相等的，都为的 O(h2 )量级。在实际应用 中，适当地选择的大小是十分重要的。取得太大， 得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒；取 得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改 进计算方法，进一步考虑二步法。
实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积 元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。 周期性边界条件的数学表示形式为：
A( x ) A( x nL), n (n1 , n2 , n3 )
其中 A 为任意的可观测量 ， 意整数。
n1 , n2 , n3 为任
这个边界条件就是命令基本分子动力学元胞完全等 同地重复无穷多次。
量子力学中的薛定谔方程为:(非相对论和无时间依赖的情况下）
( R, r ) E ( R, r ) e (r;与原子核（ R) E (r; R) r）位置相关的波函数 体系的哈密顿算符 R）和电子（
基本假设
基于Born-Oppenheimer近似，其物理模型可描述为：原子核的质 量是电子质量的103~105倍，电子速度远远大于原子核的运动速度，每 当核的分布形式发生微小变更，电子立刻调整其运动状态以适应新的 核场。
2
这是二步法的一种, 称为Verlet方法。
Verlet算法是分子动力学模拟中求解常微分方程 最通用的方法
2、多体系统的基本概念与分子动力学方法 N体系统中，一个n体的密度函数一般可以写为：
1 N! n (r1 , r2 , rn ) W ( R ) d r d r d r n 1 n 2 N Z ( N n)!
Vn k k 2 2 E (l l0 ) ( 0 ) [1 cos(n )] bonds 2 angles 2 torsions 2 ij 4 ij rij i j ij qi q j r 4 r 0 ij ij
该边界条件的具体实现是这样操作的：当有 一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时， 就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面 重新进入分子动力学元胞内。 不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用： 对于不同分子动力学元胞盒子内粒子间的 相互作用，如果相互作用是短程力，我们可以在 长度rc处截断。 这里V (rc)必须要足够小，以使截断不会显著地 影响模拟结果。
其中W (R)
R
是描写系统的几率函数。
通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成 的相空间中的任意一点。
分子动力学元胞
分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在 给定密度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是 无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动 力学元胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体 和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡 状态的情况下，那么这个体积的形状是无关紧要的。 对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为 了计算简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的 体积为分子动力学元胞。
可以是其它的微观粒子。
自五十年代中期开始，分子动力学方法得到 了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为 计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取 得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、 相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。
二. 分子动力学基础知识 1、分子运动方程及其数值求解 采用分子动力学方法时，必须对一组分子 运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来 看，这是个求一个初值问题的微分方程的解。实 际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多 的算法，但是并不是所有的这些算法都可以用来 解决物理问题。
• 简单分子力场
分子力场是分子力学的核心。分子力学的基本理论就是一个分子力场由分子内相 互作用和分子间相互作用两大部分构成，即力场的势能包括成键和非键相互作用，所 有的势能的总和即为分子的构象能。
力场分类
• 力场分类规则
• 定义：把键长、键角、二面角分成不同类型，同种类型的立场参数相同 • 分类规则总是对原子进行。理论上说，如果一个力场有N个原子类型，那么就有N(N1)/2种键， N(N-1)(N-2)/2种键角， N(N-1)(N-2)(N-3)/2种二面角
① ②
方程①中的能量Ee(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的，方程②所 表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。 直接求解方程①，采用的是从头算或者是半经验，这样的量化计算都是 把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求解电 子波函数和势能面耗时巨大，常常将势能面进行经验性的拟合，成为力 场，由此构成分子力学的基础。 将方程②用牛顿运动方程代替，势能面采用力场拟合，就构成了分子动 力学的基础。
这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处 理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂， 计算量大，占内存也多。 3.适用范围广泛： 原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系 并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，
也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具
有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也
计算在相空间中的运动轨迹(x(t),p(t))：采用 有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以 便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动 量随时间的演化关系。
首先，取差分计算的时间步长为h，采用 一阶微分形式的向前差商表示，直接运用展开 到h的一阶泰勒展开公式：
f (t h) f (t ) h df O(h 2 ) dt
分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间
内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以 看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。
2.系统的动力学机制决定运动方程的形式
在分子动力学方法处理过程中，方程组的 建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。 在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从 经典的牛顿力学。每个分子运动是用理论力学上 的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接 用牛顿运动方程来描述。
• 举例：乙烷分子
• 1个C-C键，6个C-H键 • 6个C-C-H键角， 6个H-C-H键角 • 9个H-C-C-H二面角
传统力场
传统力场
• AMBER力场
• • • • Kollman group, 1984 最初仅为蛋白质和核酸体系提供相应的原子类型和力场参数 1990，发展了适用于多糖模拟的力场参数（Homan 1990） 1995, 2000，加入了适用于有机小分子的原子类型和参数
分子力学----简介
3.分子力场 • 分子力学，又叫力场方法（ force field method），是基于经典 牛顿力学方程的一种计算分子的平衡结构和能量的方法。与量子 力学不同，它求解的是Newton方程，而不是薛定谔方程。
• 基本假设：
⑴.The Born-Oppenheimer Approximation对势能面的经验性拟合。
分子动力学模拟及相关研究
Molecular Dynamics Simulation and Related Research
报告人：P.Li 2016/4/12
一、分子动力学特点
1.粒子的运动服从Newton运动方程 2.动力学机制决定运动方程的形式 3.适用范围广泛
二、分子动力学基础知识
1.分子运动方程及其数值求解 2.多体系统的基本概念与分子动力学方法 3.分子力场
势函数直接截断
V (rij ) - V c V (rij ) 0
S
rij rc rij rc
典型的分子动力学元胞尺度L通常选得比rc大很多。 我们往往选择元胞尺度满足不等式条件L/2>rc ，使得 距离大于L/2 的粒子的相互作用可以忽略，以避免有 限尺寸效应。通常L的数值应当选得很大。 在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像 力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子动力 学基本元胞中，每一个粒子只同它所在的基本元胞 内的另外N -1个中（设在此元胞内有N 个粒子）的 每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相互作用。
基本假设
⑵.简单作用模型
对体系相互作用的贡献来自诸如键伸缩、键角的开合、单键的旋转等等。即使 使用类似Hooke定律这样的简单函数，也能令力场运转良好。
⑶.力场的可移植性（关键属性）
仅在少数情况下通过测试的一套函数，可以用来解决更广范围内的问题。进一 步讲，从小分子得来的数据可以用来研究类似高分子的大分子。
即可得到：
df f (t h) f (t ) dt h
则微分方程改写为差分形式：
dx x(t h) x(t ) p (t ) dt h m dp p(t h) p(t ) kx (t ) dt h
我们得到解微分方程的欧拉(Euler)算法：
hp(t ) x(t h) x(t ) m p (t h) p(t ) hkx(t )
பைடு நூலகம்分计算的二步法
实际上泰勒展开式的一般形式为：
hi (i ) f (t h) f (t ) f (t ) O(h n1 ) i i!
n
前面叙述的欧拉算法就是取n=1。 取n=2 展开后可得到：
F (t ) x(t h) 2 x(t ) x(t h) h m m p (t ) [ x(t h) x(t h)] 2h