10计算化学-5.半经验方法培训讲学
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另外还有一些改进的CNDO方法（称为 MCNDO），在某些性质的计算上对CNDO方法 有所改进。
使用半经验分子轨道法解决一些定性问题是成功 的，属于这类课题的有：判断有关某种物理化学 性质的假设的真伪，研究同系物中的一些性质的 变化规律等。
在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往 是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子 总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该 方法去讨论有机物分子的稳定构型等问题。
EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改 进：
1. 可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在 LACO中应包括所有的价轨道。
2. 对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取 Slater函数；
3. Fock矩阵元 4. 只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。
考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分 不是简单地取、或0，而用
在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法：
1. 单电子近似 ：完全不考虑双电子作用而挑选 的等效Hamilton算符，如EHMO方法
2. 用统计平均模型计算交换位能的X方法 3. 以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法：
如CNDO/2，INDO，NDDO，改进的MINDO， MNDO以及AM1，PM3等
该方法是20世纪60年代提出的，当时计算机已进 入科研工作，故CNDO是采用Hartree-Fock自恰场 跌代方法求解。
计算中主要近似为： 1. 重叠矩阵用单位矩阵代替，Sij = ij 2. 全略微分重叠近似（用PPP方法）。双电子积分
部分忽略，库仑积分化为与、轨道所属原子有
关的数值。
(| ) = (|) (|) =AB 和属于不同原子A和B (|) =AA 和属于同一原子A
由此可以计算2s轨道和2p轨道的电离势：
5, AB0=1/2(A0＋B0)，仅与原子本质有关，通过与从头算结 果拟合决定
CNDO/1方法存在的问题和CNDO/2参量化
CNDO/1方法存在的问题：平衡键长较短， 结合能远大于实验值
CNDO/2参量化规则：
1, 指定穿透积分等于零 ZBABVAB=0
2, 对U的改进
HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的 特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最 主要因素，忽略了次要因素。
Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体 系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结 构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多 定性结果令人满意。
HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道 理论等重要规律性结论。
PPP方法
PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。 它与HMO方法处于同一等级，属于早期的半经 验方法，应用很广的CNDO等方法就是由此发展
而来的。
PPP方法与HMO方法相似，对体系的σ键骨架近 似固定，只处理π电子。与HMO不同的是，它考 虑了部分双电子积分
PPP方法的主要近似是零微分重叠。对相同的原 子轨道重叠积分为1，不同的原子轨道重叠积分 忽略，即
MINDO/3方法
由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、 偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振 动力常数等数值与实验值偏差较远。
许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不 同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改 造的INDO：
MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。
CNDO/1参量化
1, 基函数由价轨道的Slater型轨道组成，Su按照常规计算；
2, AB当做包含价电子Slater函数的二中心库仑积分计算；
3,VAB：采用A的价层S轨道，B的核实当成点电荷处理
4, U的处理：考虑X原子组态(2s)m(2p)n和X离子组态(2s)m(2p)n-1 的电子总能：
代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道的能量，常数K取 1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）
即对Fock矩阵的设定：
对角元Fii一般取i原子轨道电离势的负值。 非对角元Fij是两个相应对角元平均值乘以重叠积 分和比例系数k：
Fij= k F—ii+—Fjj Sij 2
计算采用解HFR本征方程FC = SCE。从实验数 据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处 理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入 下一轮跌代，反复此过程直至自恰。
1
0 但不忽略单电子哈密顿实积分hij，对其对角元和 非对角元都进行计算
对于双电子积分，
他们发现（ii | jj）的值远远大于（ik | jl）。所以PPP 方法只计算（ii | jj）双电子积分，当i k、 j l时忽 略为零。即：
（ik | jl）= ikjl （ii | jj）
当i电子属于A原子，j电子属于B原子，则（ii | jj）积
计算化学
半经验分子轨道方法
Semi-Empirical Moleculawenku.baidu.com Orbital Methods
半经验的近似计算法
由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体 系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加 的积分数目是与 N4（N是电子数）成正比，所以 要花大量时间去计算多中心积分。
半经验计算方法是求解HF方程时采用各种近似， 或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场 分子轨道方程 1.波函数 2.Hamilton算符 3.积分
由于表达式的比例系数中含有，因而称为方
法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序 化。
方法主要用于原子簇和配合物的计算。是计
算大分子、含重原子的大分子及研究催化剂、催 化反应、材料科学、固态物理和表面化学等的重 要工具。
方法的特点
优点：省时、结算结果好。对于非共轭体系有点 群对称性的分子，计算结果很好。 缺点：只能得到多重态平均能量。对于有孤对电 子的平衡几何构型效果很差。
EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的 人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离 势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好 的定性结果。
尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大 分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难 的情况下，EHMO仍有许多用武之地。
EHMO的主要弱点:
分中rij值是AB原子间距RAB的函数。
CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)方法
由Pople、Santry、segal在PPP方法的基础上提出的。 CNDO对于所有三中心和四中心积分都加以忽略， 只计算单中心和双中心积分；
只处理价电子（可以是电子也可以是电子）， 而把内层电子和核一起看作是一个不变的原子实。
可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发 挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。
EHMO方法(Extended Hückel Molecular Orbital )
20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供 了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方 法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能 和有利的反应途径方面很成功。
MNDO(Modified NDDO)方法
基于忽略双原子微分重叠NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap)方法有MNDO和 AM1。这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道 法。 NDDO和INDO法的主要区别在于对双中心排斥积 分和双中心核实-电子吸引积分的处理。
3. 用变分法解HFR方程中又作了一些近似：
相同原子轨道重叠积分为1，即： 1
不同原子轨道重叠积分近似为零，即：
0
单电子哈密顿实的对角元为：
非对角元，i，j若为相邻，令：
（j=i+1 ）
i，j若不相邻，则：
0（ji+1 ）
双电子矩阵元忽略不记
、是实验值，一般近似地取原子轨道能量， 对共轭体系， 取双键所增加能量的二分之一。
INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法
间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。 主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导 致结果不够理想的问题。 INDO双电子排斥积分计算得多些。
与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质 的计算。
完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积 分项，不能提供电子的激发能。
但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支 配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个 很有效的工具。
在解决实际问题时往往并不是越复杂、越先进的 方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。
例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共 轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种 异构体，而是具有明显的立体专一性。
将共轭分子的C-C 键骨架近似固定，只讨论在 骨架上移动的π电子。
HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许 多近似：
1. π电子近似： π电子可以从各原子实和内层电 子和电子所构成的分子骨架中分离出来，单独 处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共 轭分子中，π电子近似是合理和可用的。
2. 独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各 自独立地在分子实的势场中运动，用LCAO作 为π分子轨道的近似。
（一）价电子近似
由于在原子形成分子过程中，原子中的内层 电子变化很小，因此可以把原子中电子看成 二组，内层电子（原子实core电子）和价电子 ，然后把内层电子和价电子分开处理，这种 近似称为价电子近似。
几种主要的半经验 方法简介
HMO方法
早在20世纪30年代， Hückel运用原子轨道线性 组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了 有机共轭分子。
是双电子积分的一般表达式
若i,j,k,l来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心 积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一 个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单 中心，也可能是双中心积分。
到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可 以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能 的近似。
MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已很少有人使用
MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在计算热化学数据 方面较好。
Dewar计算了100多个化合物，计算的生成热与实验值偏差 为21kJ/mol、键长的误差为0.002nm，键角误差小于4o； 用于分子的第一电离势、偶极矩、极化率和气相酸碱性等 的计算结果令人满意。 对于自由基稳定性与实验结果也比较接近。 但对于芳香化合物的生成热计算值偏小， 对于含三重键的化合物计算又偏负。
3. 哈密顿实对角元为两部分。i电子所在原子A 的势Uii与不含A的其他中心的势VAB
Uii - VAB BA
其中Uii=
- VA
4. 哈密顿实非对角元可用成键参量 0与重叠积分Sij
的乘积表示：
0 AB
Sij
（iA，
jB
）
CNDO法中需要引入的参数
成键参量
重叠积分
哈密顿实
电子排斥积分
根据参量化的不同，CNDO可分为CNDO/1和 CNDO/2，一般说CNDO/2结果较好，应用较广泛。
计算表明：多数基态性质的平均绝对误差MNDO比 MINDO/3大约可减少一半，因此比后者应用更广泛。
CNDO/2是一个应用很广的半经验方法，直至 80年代计算生物大分子等还经常使用它。
用它计算体系的平衡几何构型、偶极矩等，结 果与实验符合较好，但分子结合能、键伸缩力 常数和实验偏差较大，其中结合能普遍偏大。
CNDO在Gaussian中作为初始猜测的方法。
用CNDO/2计算的体系能量与实验值差别比较大， 但从CNDO/2得到的能级次序无论与实验还是从 头计算法相比都是较为一致的。
Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出 了合理解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。 1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。
方法
方法1951年由Slater提出。从Schrödinger 方程
出发，波函数用单Slater行列式表示，应用变分法 得到相应的HFR方程：
式中，动能h和库仑作用能的非交换部分Vc可用量 子化学方法严格计算，但库仑作用能的交换部分计 算很困难，采用Thomas-Fermi模型的统计平均方法 求解：
使用半经验分子轨道法解决一些定性问题是成功 的，属于这类课题的有：判断有关某种物理化学 性质的假设的真伪，研究同系物中的一些性质的 变化规律等。
在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往 是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子 总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该 方法去讨论有机物分子的稳定构型等问题。
EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改 进：
1. 可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在 LACO中应包括所有的价轨道。
2. 对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取 Slater函数；
3. Fock矩阵元 4. 只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。
考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分 不是简单地取、或0，而用
在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法：
1. 单电子近似 ：完全不考虑双电子作用而挑选 的等效Hamilton算符，如EHMO方法
2. 用统计平均模型计算交换位能的X方法 3. 以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法：
如CNDO/2，INDO，NDDO，改进的MINDO， MNDO以及AM1，PM3等
该方法是20世纪60年代提出的，当时计算机已进 入科研工作，故CNDO是采用Hartree-Fock自恰场 跌代方法求解。
计算中主要近似为： 1. 重叠矩阵用单位矩阵代替，Sij = ij 2. 全略微分重叠近似（用PPP方法）。双电子积分
部分忽略，库仑积分化为与、轨道所属原子有
关的数值。
(| ) = (|) (|) =AB 和属于不同原子A和B (|) =AA 和属于同一原子A
由此可以计算2s轨道和2p轨道的电离势：
5, AB0=1/2(A0＋B0)，仅与原子本质有关，通过与从头算结 果拟合决定
CNDO/1方法存在的问题和CNDO/2参量化
CNDO/1方法存在的问题：平衡键长较短， 结合能远大于实验值
CNDO/2参量化规则：
1, 指定穿透积分等于零 ZBABVAB=0
2, 对U的改进
HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的 特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最 主要因素，忽略了次要因素。
Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体 系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结 构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多 定性结果令人满意。
HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道 理论等重要规律性结论。
PPP方法
PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。 它与HMO方法处于同一等级，属于早期的半经 验方法，应用很广的CNDO等方法就是由此发展
而来的。
PPP方法与HMO方法相似，对体系的σ键骨架近 似固定，只处理π电子。与HMO不同的是，它考 虑了部分双电子积分
PPP方法的主要近似是零微分重叠。对相同的原 子轨道重叠积分为1，不同的原子轨道重叠积分 忽略，即
MINDO/3方法
由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、 偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振 动力常数等数值与实验值偏差较远。
许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不 同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改 造的INDO：
MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。
CNDO/1参量化
1, 基函数由价轨道的Slater型轨道组成，Su按照常规计算；
2, AB当做包含价电子Slater函数的二中心库仑积分计算；
3,VAB：采用A的价层S轨道，B的核实当成点电荷处理
4, U的处理：考虑X原子组态(2s)m(2p)n和X离子组态(2s)m(2p)n-1 的电子总能：
代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道的能量，常数K取 1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）
即对Fock矩阵的设定：
对角元Fii一般取i原子轨道电离势的负值。 非对角元Fij是两个相应对角元平均值乘以重叠积 分和比例系数k：
Fij= k F—ii+—Fjj Sij 2
计算采用解HFR本征方程FC = SCE。从实验数 据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处 理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入 下一轮跌代，反复此过程直至自恰。
1
0 但不忽略单电子哈密顿实积分hij，对其对角元和 非对角元都进行计算
对于双电子积分，
他们发现（ii | jj）的值远远大于（ik | jl）。所以PPP 方法只计算（ii | jj）双电子积分，当i k、 j l时忽 略为零。即：
（ik | jl）= ikjl （ii | jj）
当i电子属于A原子，j电子属于B原子，则（ii | jj）积
计算化学
半经验分子轨道方法
Semi-Empirical Moleculawenku.baidu.com Orbital Methods
半经验的近似计算法
由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体 系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加 的积分数目是与 N4（N是电子数）成正比，所以 要花大量时间去计算多中心积分。
半经验计算方法是求解HF方程时采用各种近似， 或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场 分子轨道方程 1.波函数 2.Hamilton算符 3.积分
由于表达式的比例系数中含有，因而称为方
法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序 化。
方法主要用于原子簇和配合物的计算。是计
算大分子、含重原子的大分子及研究催化剂、催 化反应、材料科学、固态物理和表面化学等的重 要工具。
方法的特点
优点：省时、结算结果好。对于非共轭体系有点 群对称性的分子，计算结果很好。 缺点：只能得到多重态平均能量。对于有孤对电 子的平衡几何构型效果很差。
EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的 人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离 势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好 的定性结果。
尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大 分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难 的情况下，EHMO仍有许多用武之地。
EHMO的主要弱点:
分中rij值是AB原子间距RAB的函数。
CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)方法
由Pople、Santry、segal在PPP方法的基础上提出的。 CNDO对于所有三中心和四中心积分都加以忽略， 只计算单中心和双中心积分；
只处理价电子（可以是电子也可以是电子）， 而把内层电子和核一起看作是一个不变的原子实。
可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发 挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。
EHMO方法(Extended Hückel Molecular Orbital )
20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供 了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方 法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能 和有利的反应途径方面很成功。
MNDO(Modified NDDO)方法
基于忽略双原子微分重叠NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap)方法有MNDO和 AM1。这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道 法。 NDDO和INDO法的主要区别在于对双中心排斥积 分和双中心核实-电子吸引积分的处理。
3. 用变分法解HFR方程中又作了一些近似：
相同原子轨道重叠积分为1，即： 1
不同原子轨道重叠积分近似为零，即：
0
单电子哈密顿实的对角元为：
非对角元，i，j若为相邻，令：
（j=i+1 ）
i，j若不相邻，则：
0（ji+1 ）
双电子矩阵元忽略不记
、是实验值，一般近似地取原子轨道能量， 对共轭体系， 取双键所增加能量的二分之一。
INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法
间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。 主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导 致结果不够理想的问题。 INDO双电子排斥积分计算得多些。
与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质 的计算。
完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积 分项，不能提供电子的激发能。
但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支 配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个 很有效的工具。
在解决实际问题时往往并不是越复杂、越先进的 方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。
例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共 轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种 异构体，而是具有明显的立体专一性。
将共轭分子的C-C 键骨架近似固定，只讨论在 骨架上移动的π电子。
HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许 多近似：
1. π电子近似： π电子可以从各原子实和内层电 子和电子所构成的分子骨架中分离出来，单独 处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共 轭分子中，π电子近似是合理和可用的。
2. 独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各 自独立地在分子实的势场中运动，用LCAO作 为π分子轨道的近似。
（一）价电子近似
由于在原子形成分子过程中，原子中的内层 电子变化很小，因此可以把原子中电子看成 二组，内层电子（原子实core电子）和价电子 ，然后把内层电子和价电子分开处理，这种 近似称为价电子近似。
几种主要的半经验 方法简介
HMO方法
早在20世纪30年代， Hückel运用原子轨道线性 组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了 有机共轭分子。
是双电子积分的一般表达式
若i,j,k,l来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心 积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一 个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单 中心，也可能是双中心积分。
到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可 以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能 的近似。
MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已很少有人使用
MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在计算热化学数据 方面较好。
Dewar计算了100多个化合物，计算的生成热与实验值偏差 为21kJ/mol、键长的误差为0.002nm，键角误差小于4o； 用于分子的第一电离势、偶极矩、极化率和气相酸碱性等 的计算结果令人满意。 对于自由基稳定性与实验结果也比较接近。 但对于芳香化合物的生成热计算值偏小， 对于含三重键的化合物计算又偏负。
3. 哈密顿实对角元为两部分。i电子所在原子A 的势Uii与不含A的其他中心的势VAB
Uii - VAB BA
其中Uii=
- VA
4. 哈密顿实非对角元可用成键参量 0与重叠积分Sij
的乘积表示：
0 AB
Sij
（iA，
jB
）
CNDO法中需要引入的参数
成键参量
重叠积分
哈密顿实
电子排斥积分
根据参量化的不同，CNDO可分为CNDO/1和 CNDO/2，一般说CNDO/2结果较好，应用较广泛。
计算表明：多数基态性质的平均绝对误差MNDO比 MINDO/3大约可减少一半，因此比后者应用更广泛。
CNDO/2是一个应用很广的半经验方法，直至 80年代计算生物大分子等还经常使用它。
用它计算体系的平衡几何构型、偶极矩等，结 果与实验符合较好，但分子结合能、键伸缩力 常数和实验偏差较大，其中结合能普遍偏大。
CNDO在Gaussian中作为初始猜测的方法。
用CNDO/2计算的体系能量与实验值差别比较大， 但从CNDO/2得到的能级次序无论与实验还是从 头计算法相比都是较为一致的。
Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出 了合理解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。 1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。
方法
方法1951年由Slater提出。从Schrödinger 方程
出发，波函数用单Slater行列式表示，应用变分法 得到相应的HFR方程：
式中，动能h和库仑作用能的非交换部分Vc可用量 子化学方法严格计算，但库仑作用能的交换部分计 算很困难，采用Thomas-Fermi模型的统计平均方法 求解：