手性内酯类香精制备的研究进展

内酯 是 环 状 酯 的化 学 统 称 ，是 羟 基脂 肪 酸 分 子 经过分子 内酯化形成 的一类化合物 【¨，根据羟基位 置 的不同可分 为 ： 一内酯 、６一内酯 、（１）一内酯等 ，是 广泛存在于 自然界 中具有生物活性 的一类化合物 。 在 各种 具有 水果 香 味 、可可香 味 、甜香 味 以及 坚果 香 味的体系中都能分离得到内酯。饱 和和不饱和的 一 内酯和 ８一内酯在香精香料行业中应用最广泛ｆ２１，它 们能产生类似牛油的味道和某些水果的香气 。本文 介绍手性 内酯制备方法主要分为两大类 ：酶催化法 和化学合成法 。其 中，酶催化法可分为两类 ：酶催化 的选 择性 还原 、酶催 化 的动 力学 拆分 ；化 学合 成法 可 分 为 ：以天然存 在 的手 性化合 物 为原 料 、通过 不对 称 还 原 。
Ｈａｒｂｉｎ １５００７６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃａｎ ｐｒｏｄｕｃｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｏｄｏｒ，ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｌａｃｔｏｎｅｓ ｒａｃｅｍｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ
ｆ ｌａｖｏLeabharlann ｉｓ ｃｏｍ ｐｌｅｘ，ＳＯ ｉｔ ｎｅｅｄｓ ｔｏ ｒｅｓｏｌｕｔｅ ｔｏ ｇｅｔ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｌａｃｔｏｎｅｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｚｙｍ ｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｎａｔｕｒａ ｌ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ
ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｈｅ ｅｓｓｅｎｃｅ ｏｆ ｌａｃｔｏｎｅ，ａｎｄ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｉｒａｌ ｌａｃｔｏｎｅｓ；ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｅｎｚｙｍｅ ｃａｔａ ｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ；ｃｈｅｍｉｅａ ｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ
摘 要 ：手性 内酯类香精 由于结构不 同可 以产生不 同气 味，手性内酯外消旋混合体香精常 常气 味驳 杂 ，故
而需要对其拆分得到气 味更 精纯 的内酯构 型。本文综述了近年来食用内酯类香 精的制备方法 ，可分为两大类 ： 酶催化法和化学合成法 。其 中，酶催化法可分为两类 ：酶催化的选择性还原 、酶催化 的动力学拆分 ；化学合成法
收 稿 日期 ：２０１８—０５—１１ 基金项 目 ：哈尔滨市应用技术研究 与开发项 目（２０１４ＲＦＱＸＪ１１５）；大学
生创新创业训练计划项 目（省级 ）（２０１７１０２４ｏｏ３５）；哈尔滨商 业大学 ２０１７年研究生创新科研项 目（ＹＪｓｃｘ２０１７—４６１ＨＳＤ） 作者简介：杨成伟（１９９７一），男 ，哈尔滨商业 大学在读本科 生 ，食 品科 学 与 工 程 专 业 。
１ 酶催化法
１．１ 酶催化 的选择性还原 Ｐｅｒａｉｎｏ【。１等人报道 的对映选择性氧化锍内锚
盐 ，醛 和 烯 酮反 应 合 成 对 内酯 的 方 法 。对 映体 ｅｅ ９８％ ）氨 基 硫 氧 季 胺 盐 与 各 种 醛 （芳 香 族 和脂 肪 族 ）以及 二 取 代 的 乙 烯 酮 反 应 ，导 致 形 成 仅，Ｂ一内 脂 取代 的 Ｂ一内酯 ，具有 中等到非 常好 的非对 映 选 择性 ９５：５），并具有高达 ｅｅ７９％的对映体过量 。 尽管 在许 多情 况下 对 映体 选择性 是 适度 的 ，但 最高 的 ７９％的对 映体 过 量 代 表 了未 来 用 其 他 未 检 验 的 手性 非外 消旋 氧 化锍 盐 的未来 研究 具有 广 阔前景 。
化 学 工 程 师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ＤＯＩ：１０．１６２４７／ｊ．ｃｎｋｉ．２３—１１７１／ｔｑ．２０１８０９５５
２０１８年第 ｏ９期
手性 内酯类香精制备的研 究进展 ’。‘
述 杨成 伟 ，陈林 ，韩 可 ，梁甜甜 ，林 晓诺
（哈尔滨商业大学 食品工程学院 省高校食品科学与工程重点实验室 。黑龙江 哈尔滨 １ ５００７６）
可分为 以天然存在的手性化合物为原料来 制备 内酯类香精 以及不对称还原 两种方法 。
关键词 ：手性 内酯 ；拆分 ；酶催化法 ；化学合成法
中图分类号 ：ＴＳ２０２．３
文献标 识码 ：Ａ
Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｌａｃｔｏｎｅ ｆ ｌａｖｏｄｎｇ‘
ＹＡＮＧ Ｃｈｅｎｇ－ｗｅｉ，ＣＨＥＮ Ｌｉｎ—Ｌｉｎ’，ＨＡＮ Ｋｅ。ＬＩＡＮＧ Ｔｉａｎ—ｆ ｉａｎ。ＬＩＮ Ｘｉａｏ—ｎｕｏ （Ｌｏｃａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｆｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ，
周 维佳 等人 【 报 道 的采 用 脂肪 酶催 化转 酰 基 化 反 应 合 成 了 ８一氯 一６一羟 基 辛 酸 酯 （ＥＣＨＯ）以产 生 用 于合 成 （Ｒ）一仅一硫 辛 酸 的重 要 手 性 前体 。在 优 化 生 物 催 化 剂 ，溶 剂 ，酰基 供 体 ，温度 和酶 加 载 量 后 ， （Ｓ）－ｏ一乙 酰 化 使 用 Ｎｏｖｏｚｙｍｅ ４３５，ＥＣＨＯ 达 到 ｅｅ ９４％ ，３５％分离产量和 ３８ ｇ·（Ｌｄ） 时空产量作为生 物催 化 剂 。在优 化 的条 件 下 ，保 留 了超 过 ４０％的转 换 ，从 而 导致 Ｓ／ｃ从 １增 加 到 １１。本 研究 表 明 ，酶
ｅｄｉｂｌｅ ｌａｅｔｏｎｅ ｆ ｌａｖｏｒ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｗｏ ｃａｔｅｇｏｒ ｉｅｓ：ｅｎｚｙｍ ａｔｉｃ ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅ ｅｎｚｙｍｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃａｎ ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｚｙｍｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ