电位分析法

电化学性质 •电导、电位、电流、电量
基本装置 化学电池 原电池和电解池
6.1.2 电位分析法基本装置
原电池
电解池
6.1.2 电位分析法基本装置
6.1.2 电位分析法基本装置
• 电位法测量示意图
pH玻璃电极
pH玻璃电极构造
• （1）电极腔体：高阻玻璃 • （2）内参比电极： • Ag| AgCl • （3）内参比溶液：0.1MHCl • （4）pH敏感玻璃膜： • 30～100µm厚， • 组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、
可制成对钾、钠、银、锂等一价阳离子响应的电极。
6.2.5 膜电极的分类
• 4. 流动载体电极（液膜电极） • 这类电极用浸有活性物质（溶在有机溶剂中）
的惰性微孔膜支持体作为敏感膜，膜经疏水处 理。 • （1）带电荷的流动载体电极 • 钙、硝酸根、氯酸根电极 • （2）中性载体电极 • 钾、钠、锂、铵、钡离子电极
66.3.7常常用用离离子子选择选性择电电极极简介
2. pH玻璃电极响应机理
离子交换和离子扩散
(1) 玻璃膜结构特点 (2) 水化胶层的形成 (3) 膜电位的形成
水化层中的Ｈ＋与溶液中的Ｈ＋能进行交换，
在玻璃膜的内外相界面上形成了双电层结构， 产生了两个相界电位。
在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成了 两个扩散电位。 若结构均匀性质相同，内外两个扩散电位相等， 符号相反，相互抵消。
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
(1) 玻璃膜结构特点
玻璃敏感膜形成的水化胶层
气敏电极
常用6离.7子常选用择离性子电选极简择介电极
• 酶敏电极结构
实例：氟标准溶液的测定结果
C(mg/L)
lgC
E（mV）
2
0.30103
279
4
0.60206
262
8
0.90309
245
12
1.079181
6.1 电化学分析概述 (electrochemical analysis)
6.1.1 电化学分析定义
根据物质在溶液中和电极上的电化学性质及其变化进行物质定性定量分析的方法。 通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池 的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。
6.3 常用离子选择性电极简介
3. 氟电极符号、电池符号和电池电动势
(1) 氟电极符号: Ag| AgCl |0.001MNaF+0.1MNaCl |敏感膜(LaF3单晶) (2)测量电池符号:－） 氟电极|外测液‖ (SCE) (+
第六章 电位分析法
电位分析法主要内容
几种电极的含义: 指示电极、工作电极、参比电极、离子选择性电极
离子选择性电极的技术指标 pH玻璃电极的结构、响应机理、电极电位表达式 氟电极的结构、响应机理、电极电位表达式 二氧化碳电极或氨气敏电极的结构、响应机理 总离子强度调节剂(TISAB)的组成及作用 pH和氟离子浓度的测定原理及应用
(2) LaF3单晶对氟离子的选择性 (3) 膜电位的形成
• 由 形于 状和La电F3荷单分晶布中只的能缺容陷纳空特穴定的的大可小移、 动的晶格氟离子，其它离子不能进入 空穴，故不能参与导电过程。
• 因此在晶体敏感膜中，只有待测的氟 离子能进入膜相并参与导电过程，从 而使晶体敏感膜具有选择性。
晶体膜表面不存在离子交换作用，不需要浸泡活化。 待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷 上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立了双电层 结构，产生了膜相电位。 E氟=K-0.059lgαF-
电极或硫化银+金属硫化物（铅、铜、镉）制成 的铅、铜、镉离子电极。
6.2.5 膜电极的分类
• 2. 非均相晶体膜电极 • 难溶金属盐均匀地分散在惰性基体物中如硅橡胶、聚
四氟乙烯制成敏感膜。 • 碘化银+硅橡胶制成碘电极。
• 3. 硬质膜电极 (刚性基质电极) • （1）PH玻璃电极 • （2）阳离子玻璃电极 • 在玻璃敏感膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物
库仑分析法Baidu Nhomakorabea 应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量
分
进行分析的方法。(控制电位库仑分析法和库仑滴定法)
类
伏安法和极谱分析法:用微电极电解被测物质溶液，根据电解过程的 电流—电压曲线进行定性或定量分析的方法。
当微电极用滴汞电极时的伏安法称为极谱法。
1. 第一类电极 活性金属电极
2. 第二类电极 金属及其难溶盐电极
6.3 常用离子选择性电极简介
6.3.1 pH玻璃电极
1.pH玻璃电极构造
• （1）电极腔体：高阻玻璃 • （2）内参比电极： • Ag| AgCl • （3）内参比溶液：0.1MHCl • （4）pH敏感玻璃膜： • 30～100µm厚， • 组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
1.氟电极结构
• （1）电极腔体：塑料管 • （2）内参比电极：Ag| AgCl • （3）内充液（内参比液）：
0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl • （4）敏感膜：
• LaF3单晶，掺杂Eu2+、Cu2+增强导电性。
氟离子选择电极示意图
氟离子选择电极实物图
6.3 6常.7用常离用子离选择子性选电择极电简极介
E E Hg2Cl2/Hg= 0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(ɑCl－)
6.1.4 电极分类
3.第三类电极
4. 惰性金属电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子
组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。
如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(ɑ)
• 电位法测量实物图
电位法测量装置实物图
6.1.3 电化学分析方法分类
电导分析法: 以测量溶液的电导为基础的分析方法。
直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。
电
电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
化
电位分析法: 在零电流条件下根据电池电动势与物质浓度的关系
(1) 玻璃膜结构特点
6.36.常7 用常离用子离选子择选性择电电极极简介
2. pH玻璃电极响应机理 当玻璃浸泡在水中时，发生如下离子交换反应：
(2) 水化胶层的形成
（溶液）H+ +（玻璃） Gl－Na＋ ←→ （溶液） Na＋+（玻璃） H+ Gl－
上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位 在酸性或中性溶液中基本全为H＋离子所占有 而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
6.2.2 结构
1. 电极腔体 2. 内参比电极 ( 银-氯化银电极) 3. 内参比液 （一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液） 4. 敏感膜
6.26.5膜膜电电极极简介
指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极 （工作时仅有微小电流或零电流通过）。
工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。 电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。
参比电极：在测量过程中电极电位恒定的电极。
6.2.1 定义
6.2 膜电极简介
玻璃膜的电位主要取决于内外两个水化层 与溶液的相间电位。
6.3 常用离子选择性电极简介
3. pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势
(1) pH玻璃电极符号: —）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜 (2)测量电池符号:－） pH玻璃电极|外测液‖ (SCE) (+
—）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜|外测液‖Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+
6.3 常用离子选择性电极简介
2. pH玻璃电极响应机理
离子交换和离子扩散
(1) 玻璃膜结构特点
(2) 水化胶层的形成 (3) 膜电位的形成
玻璃膜结构特点: 带负电荷的硅与氧组成的骨架 网络中存在体积较小的但活动 能力较强的阳离子（1价的钠 离子），并起导电作用， 用Gl－Na＋表示。
溶液中的氢离子Ｈ+能进入网络 并代替钠离子的点位。但阴离子 却被带负电荷的硅氧载体所排斥， 高价阳离子也不能进出网络。
• 晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的 实际晶体里结构基元的数目总是有限的，有晶格缺 陷，如点阵缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。
• 接近空穴的导电氟离子能移至空穴中：
• LaF3+空穴→LaF2++F－
6.3 常6.用7 离常子用选离择子性选电择极电简极介
2. 氟电极响应机理
离子传导和离子扩散
235
20
1.30103
222
40
1.60206
205
60
1.778151
198
80
1.90309
191
100
2
182
200
2.30103
165
实例：氟的标准曲线
300
250
200
150
100
y = -56.321x + 295.96
50
R2 = 0.9988
0
0
1
2
3
6.1.2 电位分析法基本装置
2. 氟电极响应机理
离子传导和离子扩散
(1) LaF3晶格离子的导电性
(2) LaF3单晶对氟离子的选择性 (3) 膜电位的形成
• LaF3晶格离子的导电性
• 目前已知只有很少几种晶格能较低的 晶体在室温下具有离子导电性。如 LaF3单晶。
• 在晶体中一般仅有一种晶格离子参加 导电过程。
• 通常是离子半径最小和电荷最少的晶 格银离和子卤如化银La中F3的晶银格离中子的等F-离。子、硫化
3. 对于整个膜电极 EISE=E内参比+E膜 =E内参比+K’’±(RT/nF)lnɑ（M±）
=K’±(RT/nF)lnɑ（M±）
6.2 膜电极简介
6.2.5 膜电极的分类
膜电极也称为 离子选择电极
6.2.5 膜电极的分类
• 1. 均相晶体膜电极 • （1）单晶膜电极 • 如氟电极的敏感膜是氟化镧单晶。 • 单晶指只有一种晶形，多晶指的是多种晶形共存。 • （2）多晶膜电极 • 用硫化银粉末压制成全固态硫、银电极 • （3）混晶膜电极 • 硫化银+卤化银（Cl、Br、I）制得的氯、溴、碘
氧化还原电极或零类电极
氢电极：2H++2e=H2
Pt|H2(P)|H+(ɑ)
EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(ɑ(H+)/(PH2/P0))
5. 膜电极
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
学
进行定量分析的方法。
直接电位法:根据指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行定量分析的方法。
分
电位滴定法:根据滴定过程中电极电位的突变指示终点的容量分析法。
析
电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，
方
进行定量分析的方法。也称电重量法。(控制电位电解法和恒电流电解法)
法
6.3 常用离子选择性电极简介
3. pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势
(3) 测量电池电动势的计算: E玻璃=K＋0.059lgα（H+） E电池=E正-E负=E参比-E指示 E电池=Ｅ参比－Ｅ玻璃＝K＋0.059pＨ
pH测量装置示意图
6.3 常用离子选择性电极简介
6.3.2 氟离子选择性电极（氟电极）
作参比电极用
6.1.4 电极分类
金属与该金属离子溶液组成的电极体系。 银、铜、锌、汞、铅、镉
银-氯化银电极：常用作内参比电极 甘汞电极：饱和甘汞电极（SCE）常用作外参比电极
甘汞电极反应： Hg2Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl－
甘汞电极符号： Hg|Hg2Cl2 (s)|Cl－ (ɑ)
甘汞电极电位：
6.2.5 膜电极的分类
• 5. 敏化电极
• (1) 气敏电极 • 复膜电极=ISE+中介溶液+外参比电极+透气膜=构成复膜电极 • 二氧化碳、氨、二氧化氮、二氧化硫、硫化氢、氰化氢、氟化
氢电极
• (2) 酶敏电极 • ISE+生物酶 • 将生物酶涂布在离子选择性电极或其它电流型传感器的敏感膜
上，通过酶化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子 或化合物，来间接测定该物质的含量。 • 如：CONH2+H2O(脲酶)＝2NH3+CO2 • 通过二氧化碳或氨气敏电极或中性载体铵电极检测生成的氨。
6.2.3 响应机理
在敏感膜与溶液两相间界面上， 由于离子交换或扩散的结果破坏了 界面附近电荷分布的均匀性 而建立双电层结构，产生了膜电位, 膜电位与响应离子活度有关。
6.2.4 膜电位表示方法
1. 对于负离子 E膜=K－(RT/nF)lnɑM-
•2. 对于正离子 •E膜=K+(RT/nF)lnɑ M+