有机化学课件_徐寿昌版_12--13章

12.2.5 芳烃侧链的氧化

芳烃侧链上的-活泼易被氧化.
控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当
的催化剂）。
12.2.6 羰基合成
烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与
110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个 碳原子的醛。
（主要）
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃，其产 物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
例 1：
例 2：
12.2.3 同碳二卤化物水解 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮 （因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例 1：

例 2：
补充： •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
注意
12.2.4 傅-克酰基化反应
芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，
生成芳酮：
苯甲酰氯
第十二章 醛和酮
醛和酮均含有羰基官能团：

羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： 叫醛基。
—CHO 或
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O R H an aldehyde
O R R an ketone
12.1 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构

• 低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物， 是很好的有机溶剂。
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛 酮 的 加 成 为 亲 核 加 成 , 易 于 HCN 、 NaHSO3 、 ROH、RMgX等发生亲核加成反应。

（1）与氰化氢加成
（氰醇）
羰基与羟基互换
例 5 ：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成 醛酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常 在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合
在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他
炔烃水合均生成酮：
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名
(1)
脂肪族醛酮命名 : 以含有羰基的最长碳链为主链 , 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基:
OH C H3C H2C HC H 3 OH O C H3C H2C C H 3 O
例 2：
C rO3 H2S O4 Na2C r2O7 H2S O4
OH CHCH2CH3
H2C rO4
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例4：欧芬脑尔氧化法 (主要制酮)：含有不饱和C=C 双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇 铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到此目的。
则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛：
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
缩醛的反应历程：
缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的 醛和醇：
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
• 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰 基化合物：
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰 基取代，生成 -羟基腈，避免使用有毒的氰化氢，产率 也比较高。
（ 3）与醇加成
将醛溶液在无水醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸，
二苯甲酮
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
傅-克酰基化反应历程：
加酸处理得酮
芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产 物，但酰基化反应没有重排现象：

在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环 上引入一个甲酰基的产物，叫 伽特曼-科赫反应 。
补充：完成下列转换
伽特曼-科赫反应
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时 ,两个羰基的位置除可用数字标明外 , 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢

伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例 1：
12.3 醛酮的物理性质 室温下，甲醛为气体， 12 个碳原子以下的醛酮 为液体，高级醛酮为固 体。 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。

醛酮沸点与烷烃沸点的比较
由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比 较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物（如烃类）高。

• 在有机合成中常利用缩醛的生成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ水解来保护醛基。

醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
聚乙烯醇缩甲醛 纤维(维尼纶)
酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
（2）与亚硫酸氢钠加成 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之 反应，生成 -羟基磺酸钠:

• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将 醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
-

CN- 离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基 -CN 能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：