无卤素

氧气燃烧瓶
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A.1-13 IEC 61189-2 TEST 2C12
样品最小取样 3mm 样品最小取样 3mm x 3mm 秤重后夹于 x 3mm 秤重后夹于 铂金电极 铂金电极
放入吸收液后，充入 放入吸收液后，充入 氧气，装好燃烧瓶 氧气，装好燃烧瓶
点燃样品，放入燃烧 点燃样品，放入燃烧 瓶中 瓶中
IEC 61189-2:2006 TEST 2C12 BS EN 14582:2007 BS EN 14582:2007 (Method in Annex A) JPCA-ES01:2003 (similar to IEC 61189-2 TEST 2C12)
Schoniger 燃烧设备
IPC-TM-650 2.3.41:2006 (same as IEC 61189-2 TEST 2C12)
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A.2-5鹵素化合物法規 - EU
Region/ Country Legislation
RoHS Directive 2002/95/EC 76/769/EEC 89/677/EEC (A) 76/769/EEC EU 2002/45/EC (A)
Ban Substances
PBB PBDE PCB (多氯聯苯) PCT (多氯三聯苯) SCCP (短鏈氯化石蠟)
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A. 3-5 PFOA 全氟辛酸
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A. 3-6 PFOS的由來
• 早在 1952 年，3M 公司的年輕化學家夏爾曼（Patey Sherman, 1930-）受命發展一種物質，以抵抗噴射 機燃油的腐蝕特性 • 因為商用的墊圈和管子一碰到這種燃油，都會迅速劣 化，需要經常更換 • 在 1956 年，夏爾曼和另一位 3M 化學家史密斯 （Sam Smith）發展出的新產品, 用這種東西處理過 的衣料、地毯傢俱紡織品，有防水、不沾汙垢的特 性，非常神奇 • 新材料在市場上的應用範圍非常廣泛，主原料是全氟 辛烷硫磺酸 (PFOS)
2006/10/27公佈 2008年底禁用PVC及溴系阻燃劑
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A.1-10 國際大廠規範 - DELL
Halogen-Free Guideline (A00-00)
Substance Bromine (Br) Chlorine (Cl)
Permissible Limit (by weight) 900 ppm 900 ppm
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A.2-2 鹵素化合物主要應用
• 阻燃劑
以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有 机化合物，具有一定的可燃性 電子零組件與材料 產品外殼 (Housing) 塑膠
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A.2-3 什麼是阻燃劑
• 是一類能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰傳播的 添加劑 • 最常用的和最重要的阻燃剂有磷、溴、氯、銻和 鋁的化合物 • 根據使用方法可分為添加型和反應型两大類
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A.3-9 PFOS/PFOA在工业及日用品中的主要应用
[引自IEC 61189-2 标准
燃烧完全后静置 燃烧完全后静置 30分钟让吸收液吸收 30分钟让吸收液吸收
吸收液连同洗液 吸收液连同洗液 用去离子水定容 用去离子水定容
以离子层析仪分 以离子层析仪分 析 析
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A.2-1 常見鹵素化合物
• 四溴雙酚-A Tetrabromo Bisphenol A (TBBP-A) • 五溴二苯醚 Pentabromodiphenyl ether (Penta-BDE) • 八溴二苯醚 Octabromodiphenyl ether (Octa-BDE) • 十溴二苯醚 Decabromodiphenyl ether (Octa-BDE) • 多氯聯苯 Polychlorinated biphenyl (PCB) • 多氯三聯苯 Polychlorinated terphenyl (PCT) • 多氯化萘 Polychlorinated naphthalene (PCN) • 五氯苯酚 Pentachlorphenol
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A.1-9 國際大廠規範 - Apple
Apple Halogen-Free Specification (069-1857-A)
Substance Bromine (Br) Chlorine (Cl) Total concentration of chlorine (Cl) + bromine (Br) Permissible Limit (by weight) 900 ppm (0.09%) 900ppm (0.09%) 1500ppm (0.15%)
2008/1/1 （預定但推遲）
0.1 % （total）
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A.3 PFOS & PFOA
全氟辛烷磺酸化物 及 全氟辛酸化物
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A. 3-1 PFOS 全氟辛烷磺酸化物
• PFOS- Perfluorooctane sulfonates • PFOS属高氟化合物，市场上常见的种类有 C8F17SO2X，其中X可以是羟基，金属盐，卤化 物，氨基，和其他聚合物的衍生物基团 • 各种 PFOS分别由从C4, C5, C6, C7, 到C8碳链组 成，或以PFOS卤化物或PFOS氨基化合物形式表现 • 市场上最广泛使用的属 PFOS-C8
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A.1-4 鹵素的應用 (3)
溴 (Bromine, Br) • 為常溫下唯一液態的非金屬，呈暗紅色 • 溴化物應用：藥物、染料、煙薰劑、照相材料等 • 溴化樹脂（Brominated Resin）： 用途：大部分電路基板所採用的耐燃劑 多溴聯苯醚(PBDEs) 四溴雙酚(TBBP-A) 缺點：PBDEs干擾腦部的發育，干擾甲狀腺荷爾 蒙或可能致癌
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A.3-8 PFOS/PFOA在工业及日用品中的主要应用
• • • • • •
PFOS类物质具有防油、防水、防污等特性 被广泛地应用于纺织品，地毯，纸张等产品中 也应用于皮鞋、包装、印染、洗涤、化妆品、农药、消 防剂及液压油等制造领域 表面处理，包括服饰、家具及汽车内装 特殊化学品 (performance chemical)，包括电镀铬、 影印涂料、泡沫灭火剂和航空水压流动系统等 自损害臭氧层物质—氟利昂禁止使用以来，含PFOS的 产品已被广泛应用于微电子零配件生产中的光刻胶和部 件清洗过程。
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A.1-3 鹵素的應用 (2)
氯 (Chlorine, Cl) • 常溫下Cl為黃綠色的氣體 • 氧化力強，具有殺菌、消毒作用 用途：自來水的殺菌劑、可氧化色素 • 鹽酸(HCl) • 氯仿： 用途：溶劑、作用於中樞神經系統，具麻醉作用 缺點：心、肝、腎有損害 • 氟氯碳化物(CFC、HCFC…等) • 氯化石蠟(C10-13,SCCP)：工業上重要的 阻燃劑
Limitation
< 0.1% (1000ppm)
Effective Date
2006/7/1
<0.005% (50ppm)
1986/6/30
<1% (10000ppm) 物质和配制品< 0.005% (50ppm) 半成品 < 0.1% (1000ppm) 紡織品及塗佈材質<1mg/m2
2004/1/6
Limitation
0.1% 1% 0.1% 0.1%
0.005 % ，纺织 品和其他涂层材 料：1ug/m2 0.001 %
Effective Date
挪威
PoHS
三氯沙(Triclosan) 二牛油基二甲基氯化铵 (DTDMAC) 双十八烷基二甲基氯化铵 (DODMAC/DSDMAC) 双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵 (DHTDMAC)
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A.1-7工業上的鹵素要求
IEC 61249-2-21:2003标准 EN 61249-2-21:2003标准 规定印制板材料中：
Max (ppm)
Chlorine 900
Bromine 900
Total 1500
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A.1-8大廠的鹵素要求 • 國際大廠商對鹵素的要求：Apple
900 1500 Chlorine （ppm） Apple Dell Sumsung Sony Ericsson 900 900 900 900 Bromine （ppm） 900 900 900 900 Total （ppm） 1500 —— —— 1500 900
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A.1 鹵素檢測
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A.1-1 鹵素檢測 - 何謂鹵素
• 第VIIA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、 碘(I)、砹(At) ，合稱鹵素 • 非金屬，可與許多金屬結合形成鹽類 • 化學性質活潑，獲取一個電子以達到穩定結構 的趨勢極強烈，一般是以離子狀態(X-)存在 • Cl的存在範圍最廣，其次是F、Br、I，At是人 工合成的放射性元素 • 常溫下F及Cl為氣體；Cl為黃綠色的氣體；而 Br呈液態；I則為固體
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A.1-2 鹵素的應用 (1)
氟 (Fluorine, F) • 常溫下F為淡黃色的氣體 • 氫氟酸(HF)： 用途：清除浸蝕、清洗、刻畫標記矽晶片、來清 洗鋼鐵及除鏽 缺點：氫氟酸會與鈣離子和鎂離子反應 • 氟化物：少量添加於飲水或牙膏中，可預防蛀牙 • 氟氯碳化物(CFC、HCFC…等)：冷媒、噴霧罐推 進劑, PU、PS、PE的发泡剂 • 製造塑膠：聚四氟乙烯 (PTFE,Teflon)
76/769/EEC 2006/122/EC (A)
PFOS (全氟辛基磺酸)
2008/6/27
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A.2-6鹵素化合物法規 - 挪威
Region/ Country Legislation Ban Substances
六溴环十二烷(HBCDD) 四溴双酚A（TBBPA） 中链氯化石蜡（MCCP） 五氯苯酚(Pentachlorophenol) 全氟辛酸（PFOA），单体盐及其酯
2008至少需有一個無鹵產品 2009年底需全面導入
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A.1-11鹵素測試
• 元素含量分析 • 氟 (F), 氯 (Cl), 溴 (Br), 碘 (I) 的含量 • 不等于鹵素化合物如PBDE / PBB / 四溴雙酚 A等的含量
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A.1-12 IEC 61189-2 TEST 2C12 • • • • •
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A. 3-2 PFOS 全氟辛烷磺酸化物
• 全氟辛烷磺酸及其常用的盐类如下
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A. 3-3 PFOS 全氟辛烷磺酸化物
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A. 3-4 PFOA 全氟辛酸
• PFOA－Perfluorooctanoic acid, 又称C8，是 一种人工合成的而非天然的工业原料
• PFOA这个缩写并不仅仅指全氟辛酸，还包括 它的盐类，其中应用最广和最受关注的就是它 的铵盐—Ammonium perfluorooctanoate (APFO or C8)
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A.3-7 PFOS的由來
• 到了 2000 年五月，3M 公司忽然宣布停產全氟辛烷 硫磺酸 • 該公司的化學家發現，新產品會退化並釋放出 PFOS • 而 PFOS 在環境中頑存的時間比原先想像的要長 • 研究人員更在海豹、海豚、貂、白頭鷹等動物的血 液裡都測到 PFOS，儘管非常微量，但已經叫人提 心吊膽
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A.1-5 鹵素的應用 (4)
碘 (Iodine, I) • 常溫下I為紫黑色的固體 • 人體必須元素 缺乏碘會引致甲狀腺腫脹 過量會導致中毒 • 碘的酒精溶液：作為消毒用
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A.1-6 鹵素的危害
• 对免疫系统的毒性 • 对内分泌系统的影响 • 对生殖和发育的影响 • 致癌作用 • 其他的毒性（造成精神和心理疾患） • 多数卤化物属于环境荷尔蒙物质 (難降解,生 物积累)
国际无卤素规范趋势及新的国 际限用物质介绍
Juan li
juan.li@intertek.com
Interwenku.baidu.comek Testing Services Shenzhen Limited
May, 2008
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RoHS Update
Agenda
A.Halogen Test / 鹵素檢測 B.挪威PoHS C.PAHs / 多环芳烃
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A.2-4 鹵素阻燃劑 – 缺點
• 鹵素阻燃劑燃燒時會釋放出被稱為「世紀之毒」 的戴奧辛（Dioxin）及呋喃（Furan）。人體過 量吸收或暴露於戴奧辛環境中，容易罹患癌症 • 戴奧辛為化合物族的統稱，一旦形成，在環境中 極難分解，導致環境蓄積，並會透過生物鏈，形 成生物轉化，生物累積及生物濃縮。由於戴奧辛 具有脂溶性，一旦進入人體，多積存於脂肪內， 無法分解，需極長時間才能排出體外