固体光气法合成HDI及IPTS

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（ M1/;;* ;O P27,8+2*6 M1+,41, 24- F4Q+4,,8+4Q ， R5/24 3467+757, ;O I,1/4;*;Q9， R5/24 E!%%D! ， ./+42）
偶联剂的一种， 用于一些有机材料中， 能起偶联作
［ $ Y "］ 用， 并对无机材料 有 很 好 的 附 着 力 ， 由 于 K@3
是脂肪族异氰酸酯， 做成的树脂或涂料、 固化剂、 胶 粘剂等具备很好的耐黄性， 它的衍生物 K@3?IPL、 K@3 三聚体等制成的固化剂具有粘度底、 易 缩二脲、
［ & Y A］ 储藏、 耐热、 耐光、 耐溶剂等特性 。我国从 $% 世
图 !" #$% 的红外光谱图 BC3) !" ’7? %D EF?;G:H- IJ #$%
对该实验而言， 最大的特色是用毒性较小的固 体光气代替剧毒的光气， 减少了对设备的腐蚀和对 人体的危害以及对环境的污染。在化学反应中， 固 体光气可完全替代剧毒的光气和双光气。固体光气 与作用物的反应通常在活化亲核剂+三乙胺、 吡啶、 $PB 等存在下实现光气化反应， ! 摩尔固体光气相 当于 6 摩尔气体光气。在此实验过程中， 吡啶的作 消除了传统方法中的 用是除去反应中生成的 #NQ， #NQ 的危害， 对环境不会造成污染， 值得推广。实验
［ #］ 中的新宠物 ， !?异氰酸酯丙基三乙基硅烷是硅烷
环境污染， 建立了一种生产 K@3 和 3LIM 的新方法。
<= 实验部分
< < <= 试剂与仪器 己二胺、 固体光气、 吡啶、 苯、 甲苯均为化学纯； !?氨丙基三乙氧基硅烷为分析纯。 =FZ[MBD% \I?3X 红 外 光 谱 仪； ](H?KM 质 谱 仪； H] #E ^ $! 刺形分馏柱。 < < >= 实验方法 #< $< # ’ # ， &?己二异氰酸酯 （ K@3 ） 的制备’ 称量 %< %!D" 0_ （ E< !" Q ） 的己二胺， 溶解在 E% 0_ 的苯 中， 加入 $%% 0_ 的三口烧瓶中， 再加入 #% 0_ 吡啶。 将烧瓶放入冰水浴中， 不断的搅拌。称量 %< %$" 0_ 固体光气， 溶解在 E% 0_ 的苯中， 放入恒压漏斗， 滴 加到三口烧瓶中。滴加完毕后， 开始加热， 温度控制 恒温反应 ! /。反应完毕后， 迅速抽 在 D%J 左右， 滤。再将滤液迅速的分馏， B%J 的馏分是苯， 剩余的 浅黄色液体经检验为所要制得的产品。
［1］ 8 丛津生， 赵8 博， 李8 芳， 等’ 0 ， "/萘二异氰酸酯的合成 方法 ［ $］ ’ +Q： 0101!01 ， 1--"/-2/12’ ［!］ 8 $BD?;EOJALAB R +， *:BEAC M S， =D@@ T， AG :0’ >HF:E3AC ;E Q)# A?:CGD4AB 3JA4;CGBK ［ M］ ’ MDLBE:? DI R?:CGD4ABC :EH $?:CG;3C， 0661 ， 17 （!） ： 110/1!6’ ［7］ 8 闵思泽’ 绿色化学与化工 ［ S］ ’ 北京： 化学工业出版 社， 1---’ ［"］ 8 柏正武， 黄少华， 刘 8 莉， 等’ 制备 !/异氰酸酯丙基三 乙氧基 硅 烷 的 新 方 法 ［ M］ ’ 化 学 与 生 物 工 程， 1--7 ， （1） ： 0,/02’ ［,］ 8 Q;CJ; (， #CJ;UL3J; =， Q:V:4LB: =， AG :0’ RE:EG;D4AB;3 CA@:B:G;DE DI HAED@:4;EA UK 3:@;??:BK A?A3GBD@JDBAC;C :EH J;OJ/@ABIDB4:E3A ?;WL;H 3JBD4:GDOB:@JK LC;EO 3K3?DHAX/ GB;EC ［ M］ ’ M $J:B4 *;D4AH >E:?， 066" ， （ 0! ） ： 07P!/0761’ ［2］ 8 李在国， 汪清民， 黄君珉’ 有机中间体制备 （ 第二版） ［ S］ ’ 北京： 化学工业出版社， 1--0’ ［ P ］8 YABEGZ M (’ [?LDB;EA CLUCG;GLGAH :BD4:G;3 ;CD3K:E:GAC ［$］ ’ \&： 1,1"",0 ， 06"!/-0/0!’（ +>： 06"!’ 72 ： 0017! H） ’ ［ 6 ］ TDLCCA?’ (ABU;3;H:? 3K3?;3 3D4@DLEHC 3DEG:;E;EO LBA: OBDL@C ［ $］ ’ [T： 117017P ， 062"/-1/!0’（ +>： 062" ， P! ： 0!0,-"E） ’ ［ 0- ］ 汪多仁’ 非光气法生产 S)# ［ M］ ’ 四川化工， 066" ， （!） ： "2/"6’
收稿日期： $%%"?#%?$& 基金项目： 湖北省教育厅科学研究计划项目（ @$%%"#"%%A ）
作者简介： 常’ 鹏 （ #AB% C ） ， 男， 湖北武汉人， 武汉工程大学在读硕士研究生， 师从杨隽教授， 主要从事功能高分子材料的 合成及表征。电话： （ %$D ） &$#$""&E ， F?02+*： 1/54/, G 6;/5< 1;0
图 6" %&’( 的红外光谱图 （ 苯作溶剂） BC3) 6" ’7? %D EF?;G:H- IJ %&’(
万方数据
!1
应用化工
第 !" 卷
不能太长。否则， 生成的异氰酸会发生聚合， 从而得 不到所 需 要 的 产 品。我 们 发 现， 不同的溶剂对于 #$%& 的产率是不一样的。 ! ’ "# 实验操作应注意的问题 ()# 及 #$%& 对水都比较敏感， 反应体系一定要 保持严格的干燥， 抽滤的时候要快， 减少与空气接触 的机会。如果不保持干燥的话， 就不可能得到产品， 或者是得到的产品比较少。
第 !" 卷第 # 期 $%%& 年 # 月
应’ 用’ 化’ 工 ())*+,- ./,0+12* 34-56789
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固体光气法合成 !"# 及 #$%&
常’ 鹏， 杨’ 隽
（ 武汉工程大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉’ E!%%D! ）
摘’ 要： 采用毒性较小的固体光气 （ HI.） 在 &%J 下与己二胺及 !?氨基丙基三乙氧基硅烷反应合成了 # ， &?己二异氰 酸酯 （ K@3） 及 !?异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 （ 3LIM） 。与传统合成法相比， 该方法采用吡啶吸收反应过程中的氯原 子， 减少了对人体的危害和对环境的污染， 是一种绿色合成方法。对合成产品进行红外光谱和质谱表征， 结果表 明， 产物具有异氰酸酯的显著特征， 纯度较高， 说明采用 HI. 代替光气合成 K@3 和 3LIM 方法是一条切实可行的路 线。 关键词： #， &?己二异氰酸酯；!?异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷； 固体光气 N &$#< ! ； IN !$!< B ’ ’ ’ 文献标识码： (’ ’ ’ 文章编号： #&D# C !$%& （ $%%& ） %# C %%!% C %! 中图分类号：
" " 从上面的三个红外光谱图我们可以看出， 图中 和烷基 （ *K2/ ;- < ! ） 的特 有异氰酸酯 （ **2* ;- < ! ） 征吸收峰， 与其结构一致， 表明实验所得的产品就是 目标产物。 $% $# &’( 质谱分析 #$% 的质谱分析结果见图 / 。
$# 结果与讨论
$% !# &’( 及 ()*+ 的特征谱图 对实验中得到的产品 #$% 和 %&’( 进行红外光 谱扫描， 得到的谱图见图 ! = 图 6 。
图 /" #$% 的质谱图 BC3) /" ’7? -LEE EF?;G:H- IJ #$%
" " 由图 / 可知， 异氰酸酯的质子峰为 /!) /6 ， 与 烷基的质子峰 %MNO的相对分子量 /* 非常的接近； 为 ,1) 60 ， 与% （ N#* ） 4 相对分子量 ,/ 非常的接近。 另外， 图 / 是在将实验产品加热到 **15 左右时做 出的， 做的是气相质谱， 表明实验产品的熔点就是在 **15 左右 （ 文献熔点 **15 ） 。 通过红外光谱和质谱分析以及熔点的对比， 我 们可以得出实验产品就是目标产物。 $ ) "# 本实验的特色
纪 A% 年代以后， 聚胺酯涂料的应用每年都在上升， K@3 的市场需求非常大， 而我国的 K@3 的产量非常 低， 且大部分需求主要靠来自德国、 美国和日本的进
［ #% ］ 口 。!?异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷是硅烷偶联
剂的一种， 用于一些有机材料中， 能起偶联作用， 并 对无机材料有很好的附着力。目前世界上生产这种 偶联剂的国家比较少， 价格昂贵。本文用固体光气 代替光气制备 K@3、 3LIM， 减少了有机试剂的毒害和
万方Βιβλιοθήκη Baidu据
第! 期
常" 鹏等： 固体光气法合成 #$% 及 %&’(
6!
!) *) *" !+异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 （ %&’( ） 的制 溶解在 备" 称量 !, -. 的 !+氨丙基三乙氧基硅烷， /0 -. 的苯 （ 或甲苯） 中， 加入 *00 -. 的三口烧瓶 中， 再加入 !0 -. 吡啶， 将烧瓶放入冰水浴中， 不断 （ 2) , 3 ） 的固体光气， 溶解 的搅拌。称量 0) 0*1 -. 在 /0 -. 的苯中， 放入恒压漏斗中， 滴加到三口烧瓶 中。滴加完毕后， 开始加热， 温度控制在 405 左右， 恒温反应 6 7。反应完毕后， 迅速抽滤。将滤液迅速 ,05 的馏分是苯， 剩余的液体经检验为所要 的分馏， 制得的产品。 ! ) "# 分析方法 采用红外光 谱 仪 鉴 定 产 品， 89: 压 片， 分辨率 扫描范围 /00 = /000 ;- < ! 。采用质谱仪鉴 / ;- < ! ， 定产品， >%： 20 ?@， *00 A； 分辨率 !000 "。
图 *" %&’( 的红外光谱图 （ 甲苯作溶剂） BC3) *" ’7? %D EF?;G:H- IJ %&’(
过程中回收的苯或甲苯是可以循环使用的， 从而降 低了成本。 $ ) ,# 反应溶剂、 温度、 时间的影响 反应物己二胺和固体光气在常温下都为固体， 反应活性都较高， 易发生多种反应。目标产物中的 易与活泼氢反应， 在高温下 %MNO 基团极为活泼， 可以聚合。为使反应顺利进行， 采用溶剂存在下的 液相反应方式， 选用的溶剂苯或甲苯有以下的特征： 对反应体系呈惰性， 自身热稳定性和化学稳定性好； 对反应物有一定的溶解度； 有合适的熔点和沸点； 毒 性小、 腐蚀性小、 价廉易得等。 实验过程中， 反应的温度不得过高， 反应的时间
67)38593 ： 34 7/+6 )2),8， 7/, 6947/,6+6 ;O K@3 24- 3LIM O8;0 # ， & ?/,S24,-+20+4, ;8 !?20+4;)8;)9*78+,7/;S? 96+*24, 24- T+6 （ 78+1/*;8;0,7/9* ） 128T;427,（ HI. ） 26 7/, )/;6Q,4, 65T67+757, 027,8+2* 54-,8 &%J U26 675-+,-< .;0)28,- U+7/ 782-+7+;42* 0,7/;-， )98+-+4, U26 56,- 7; 2T6;8T 7/, 1/*;8+4, U/+1/ )8;-51,- O8;0 7/, ,S),8+0,47 ， -,18,26+4Q 7/, /280O5* 7; ),;)*, 24- 7/, );**57+;4 ;O 7/, ,4V+8;40,47< 376 2 Q8,,4 6947/,? 6+6 U29< (42*9W+4Q 7/, )8;-517+;4 U+7/ 3X 6),17850 24- 0266 6),17850 ， 6/;U,- 7/27 7/, )8;-517+;4 /27/, 1/28217,8+67+1 ;O 7/, +6;192427, 24- 7/, 9+,*- U26 /+Q/ 24- 7/, 6;*+-?)/;6Q,4, 6947/,7+1 0,7/;- 56+4Q HI. 7; 65T67+757, )/;6Q,4, U26 ,S),17,- 7; T, ,OO,17+V, 24- O,26+T*, U29< :(2 ;*8-)： #， & ?-++6;192T27;/,S2 ；!?+6;192427,)8;)9*78+,7/;S96+*24, ；6;*+-?)/;6Q,4, ’ ’ 随着我国高档涂料的飞速发展及环保的深入人 心， #， &?己二异氰酸酯（ K@3）已成为异氰酸酯家族