费托合成催化剂的研究进展
费托合成钌基催化剂研究进展
第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。
本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。
分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。
关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。
《2024年费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》范文
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一一、引言费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）是一种重要的工业过程，用于将合成气（主要由一氧化碳和氢气组成）转化为液体燃料和化学品。
在这个过程中，催化剂起着至关重要的作用。
本文旨在研究费托合成反应的催化剂制备方法和性能，并探讨其对生态环境的影响。
二、费托合成反应催化剂的制备费托合成反应催化剂的制备过程涉及多个步骤，包括选择合适的催化剂材料、制备方法以及优化催化剂的结构和性能。
目前，常用的催化剂材料包括铁、钴、钌等过渡金属。
1. 催化剂材料的选择选择合适的催化剂材料是制备高效费托合成反应催化剂的关键。
过渡金属如铁、钴和钌具有较高的费托合成活性，因此常被用作催化剂的活性组分。
此外，还需要选择合适的载体和助剂，以提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。
2. 制备方法制备费托合成反应催化剂的方法主要包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。
共沉淀法是一种常用的制备方法，通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，得到前驱体，然后进行煅烧和还原处理，得到催化剂。
浸渍法和溶胶-凝胶法也是常用的制备方法，具有较高的比表面积和较好的分散性。
3. 催化剂的结构和性能优化为了进一步提高催化剂的性能，需要对催化剂的结构和性能进行优化。
这包括调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等。
此外，还可以通过添加助剂、改变载体等手段来提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。
三、费托合成反应催化剂的性能研究费托合成反应催化剂的性能研究主要包括催化剂的活性、选择性、稳定性等方面。
通过对催化剂的制备过程和反应条件进行优化，可以提高催化剂的性能。
1. 活性催化剂的活性是评价其性能的重要指标。
通过调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等，可以优化催化剂的活性。
此外，反应条件如温度、压力、气体组成等也会影响催化剂的活性。
2. 选择性催化剂的选择性指的是在费托合成反应中，催化剂对不同产物的生成能力。
费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展
线： 合成气 费 托 合 成 （ Ｆ — Ｔ） 直接 制 取 低 碳 烯 烃 和 合
成 气经 由 甲醇 或 二 甲醚 间接 制 取 低 碳 烯 烃 （ Ｍ Ｔ Ｏ ／
量 丰富 的煤 炭 资 源 由合 成 气 高 选 择 性 直 接 制 取 乙
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ － ０ ７ 作者简介 ： 黄 巍， 男， １ ９ ８ ０年 出 生 ． ２ ０ ０ １年 毕 业 于清 华 大 学 化 学 工
烯、 丙烯的研究 ， 不仅具有理论意义 ， 而且具 有实 际 应用 价值 。
Ｐ ） 。Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ 在 文 献 中介 绍 了以 上 ２种 反 应 工
艺； 杨 学萍 在 文献 中详 细对 比 了直 接法 和 间接 法 的优劣 。从 长远考 虑 ， 由合 成气 直接制 取 乙烯 、 丙烯 的工 艺 比间接法更 为简单 、 经 济 。因此 ， 利 用我 国储
除 了主要产 物烃类 化合 物之外 ， 还有 水 、 Ｃ Ｏ ： 和 少量
长等 特点 ， 且 其特 有 的 低水 煤 气 变换 活性 可 使 合 成
的醇 、 醛、 酮类 。费托合 成 主要 包 括表 １ 所 列几 种类
型 的反 应 。众 所周 知 ， 费托 合 成 服从 Ａ Ｓ Ｆ规 律 （ 见
－
：
费 托 合 成 制 低 碳 烯 烃 钴 基 催 化 剂 研 究 进 展
黄 巍 ， 刘 岩 ， 陈从 标 ， 贾丽 涛 ， 侯
（ １ ． 山西潞安矿业 （ 集团） 有限责任公 司， 山西 ２ ． 中国科 学院山西煤炭化 学研 究所 ， 山西 太原
铁基费托合成催化剂研究进展
铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。
目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。
铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。
本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。
关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。
费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展
第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展，围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述，进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。
最后，对未来费托催化剂的发展方向做了展望。
关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,，School o/Chemistry andChemical Engineering，Inner Mongolia University ofScience & Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce，School o/Chemical Engineering，Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract：The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis；iron-based catalyst；active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术，在环境保护和经济方面具有重要意义。
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》范文
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一摘要：费托合成反应作为替代能源技术，为缓解全球能源需求压力及应对生态环境问题提供了有效途径。
催化剂作为费托合成反应的核心，其制备和性能研究至关重要。
本文将详细探讨费托合成反应的催化剂制备方法、性能特点及其对生态环境的影响，以期为相关研究与应用提供理论支持和实践指导。
一、引言费托合成反应是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的技术。
在日益严峻的能源与环境压力下，费托合成反应成为了一种极具潜力的替代能源技术。
然而，催化剂作为该反应的关键组成部分，其性能直接决定了反应的效率和产物的品质。
因此，研究费托合成反应的催化剂制备和性能，以及其对生态环境的影响，具有重要的理论和实践意义。
二、费托合成反应催化剂的制备（一）原料选择费托合成反应催化剂的制备通常选择活性金属组分、载体及助剂等。
活性金属组分主要选择铜基、铁基等金属，载体则常采用氧化铝、二氧化硅等材料。
助剂的选择和添加可以改善催化剂的活性、选择性和稳定性。
（二）制备方法催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
不同的制备方法对催化剂的结构、性能及活性具有重要影响。
目前，研究者们正致力于开发更加高效、环保的催化剂制备方法。
三、费托合成反应催化剂的性能研究（一）催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标。
通过优化催化剂的组成、结构及制备方法，可以提高其在费托合成反应中的催化活性，从而降低能耗，提高产物收率。
（二）选择性催化剂的选择性决定了产物的品质和类型。
在费托合成反应中，研究者们致力于开发具有高选择性的催化剂，以实现更高效地转化合成气为高品质液体燃料。
（三）稳定性催化剂的稳定性是评价其性能的重要方面。
通过改进催化剂的抗积碳性能、抗中毒性能等，可以提高其在费托合成反应中的长期稳定性。
四、费托合成反应催化剂对生态环境的影响（一）降低碳排放费托合成反应通过将CO等气体转化为液体燃料，可以间接降低化石燃料燃烧产生的碳排放。
费托合成钴基催化剂的研究进展
920
催
化
学
报
Chin. J. Catal., 2010, 31: 919–927
地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向 之一 . 此外 , 面对费托合成反应器的高度复杂性 ( 即 非线性动力学行为与多相的传热、 传质行为的耦合 ), 合理分析及 应对突然出 现的异常现 象是至关重 要 的 . 这要求对催化剂的动力学规律及其工程特性有 更为深刻的理解 . 目前 , 实现工业应用的费托合成催化剂为铁基 催化剂和钴基催化剂 . 钴基费托合成催化剂具有高 活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换 反应等特点 ; 也符合 CO2 减排等国际趋势 , 因而 成为该领域的研究热点 . 钴基费托合成催化剂一般 为负载型催化剂 . Shell 公司主要以 SiO2 为载体 , 采 用中间馏分油工艺 (SMDS), 于 1993 年在马来西亚 投产, 目前正在实施大型化天然气合成液体燃料 (GTL); Sasol 公司也在采用 Co/Al2O3 催化剂并匹配 其浆态床技术建设商业化装置
; Exxon 公司主 . 另外 , BP 和
要研究 TiO2 为载体的钴基催化剂
[11]
Statoil 等公司也相应开发了自己的催化剂技术 . 国 内中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物 理研究所、石油大学和中南民族大学等也开展了钴 催化剂的研发工作
[12~19]
.
尽管如此, 钴基催化剂仍存在以下核心问题: 即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成 , 如何调变 产物的 ASF 分布以实现产品结构调控并尽可能获 得馏分油, 以及与催化剂应用相关的基础性研究. 本文总结了中科院山西煤炭化学研究所在钴基催化 剂的研制及应用方面的进展 , 并结合文献讨论了钴 催化剂研发的最新动向 .
费托合成工艺及研究进展
费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。
一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。
此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。
产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。
费托合成钴基催化剂研究进展
费托合成钴基催化剂研究进展吴梅;张海兵【摘要】This paper summarized the research progress on cobalt-based catalyst used for Fischer-Tropsch Synthesis and cause for its inactivation,reviewed the influence of catalyst's active components,carrier and cocatalysts on reaction activity and product selectivity,analyzed the cause for cobalt-base catalyst inactivation,and believed that the poisoning,cobalt crystal particle sintering,carbon effect,cobalt reoxidation,cobalt-carrier forming compound and mechanical wear can cause different degrees of catalyst inactivation.%综述了费托合成钴基催化剂及其失活原因的研究进展，阐述了催化剂的活性组分、载体、催化助剂等对反应活性和产物选择性的影响，分析了钴基催化剂失活原因，认为中毒、钴晶粒烧结、碳效应、钴再氧化、钴—载体形成化合物、机械磨损都会不同程度造成催化剂失活。
【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P1-3,4)【关键词】费托合成;钴基催化剂;失活【作者】吴梅;张海兵【作者单位】克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000;克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000【正文语种】中文【中图分类】TQ529.2我国石油资源逐渐匮乏，石油供求矛盾日益突出，加速了人们开发其他替代能源。
低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展
2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中，共沉淀法更为适用。
在实际的制备过程中，最为常规的制备流程为：提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液，且这些溶液的温度要合适，达到沸腾状态，随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液，同样其温度应达到沸腾条件，将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态，在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。
金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应，最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。
在混合溶液的pH 值在7左右时，停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。
在全部的反应结束以后，将最终的沉淀物收集起来，随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物，在冲洗的同时，其中的Na +和NO 3-得以去除。
将沉淀物重新打浆以后，将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整，使得其接近于中性。
在此前提下，利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液，获得催化剂前驱体[3]。
费托合成存在着多种工艺，在不同的工艺条件下，对催化剂前驱体实施相应的处理。
通常情况下，固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出，在成型后干燥得到；浆态床所使用的催化剂，对催化剂前驱体实施重新打浆处理，喷雾造粒和焙烧获得。
2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因，为保障催化剂最佳的使用效果，在使用之前一般需进行还原活化处理，使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。
低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂，其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。
催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代，基于其反应原理的特殊性，有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化，有效扩宽了燃料的获取渠道，保持了燃料获取路径的多样性。
现阶段，低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用，费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系，因此，为有效创造更高的价值，专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。
费托合成制低碳烯烃铁基催化剂研究进展
（．石 河子 大 学化 学化 工学 院／ 疆 兵团化 工绿 色 过程 重 点实 验室 一 １ 新 省部 共 建 国家重 点实 验 室培 育基 地 ． 新 疆 石 河子 ８ ２ ０ ；２ ３ ０ ３ ．新疆 石 河子 职业 技术 学 院 ， 新疆 石河 子 ８ ２ ０ ） ３ ０ ３ 摘 要 ： 述 了 费托 合 成制 低 碳 烯烃 铁 基催 化 剂 方 面所 取 得 的研 究 进 展 。 点 介 绍 了催 化 剂 活性 相 、 综 重 助
第４ 卷 １
第 ２期
化
工
技
术
与
开
发
Ｖｏ ． Ｎｏ ２ １４１ ． Ｆｅ ２０１ ｂ． ２
２１ ０ ２年 ２月
Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ＆ Ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｈ ｍｉ ａ ｄ ｓ ｏ Ｉ ｒ
费托合 成制低碳 烯烃铁基 催化 剂研究进展
Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ工业化试 验装置［。目前 。 神华煤制油化工 有 限 公 司 采 用 中 国 科 学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所
的技 术 在 包 头 ６ ０万 ｔａ ・ 煤 制 烯 烃 的示 范 性 工 程 于 ２１ ０ ０年 ８月 ８日一 次 投 料 试 车成 功 ［。 ”
Ｉ ２ 直 接 法 ．
传 统 的 Ｆ Ｔ合 成 产 物 的碳 数 分 布 遵 从 Ａ Ｆ — Ｓ 分 布 ［规 律 ， 高 低 碳 烯 烃 的选 择 性 有 很 大 限 制 。 ｓ ］ 提
亚 首次 年 产 １ Ｍ 的 乙烯 和丙烯 Ｍ Ｏ工 艺 的商 ． ｔ ３ Ｔ
业 化 应 用 ：０ ９年 内蒙 古 神 华 煤 化 工 有 限公 司 首 ２０ 次 将 中 国 科 学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所 的 ＤＭＴ Ｏ
FT合成催化剂研究
铁系催化剂的分类
1. 沉淀铁催化剂 其特点是活性较小，有 很好的机械强度，主要用于气流床反应器。
2. 熔铁型催化剂 Fe-Cu-K催化剂 、பைடு நூலகம்eMn-K催化剂、Fe-Cu-K隔离剂催化剂 。
3. 烧结型催化剂 磁铁矿为主体，配以氧 化物助剂MgO、Cr2O3。现阶段固定床采用的 烧结铁催化剂为 Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混 合物。
催化剂的比较
对比常见的几种常见的F-T合成催化剂： 1.镍系催化剂
在实际操作条件下，镍催化剂产生太多的甲 烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反应 器中流失，难以实现工业应用。 2.钌系催化剂
钌是已知的最活泼的费托合成催化剂，但它 高昂的价格和有限的贮量阻碍了其工业应用，一 般是以助剂形式添加到铁和钴催化剂中。
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接 液化技术之一，是用煤制合成气获得一氧化碳和氢 气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。 F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种。 高温F-T合成产品经加工可得到对环境友好的汽油、 柴油、溶剂油和烯烃。低温F-T合成主产品石蜡可 加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、 润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。
4.铁系催化剂
无论从催化剂对反应条件和合成气成份的适 应性、还是反应产物选择性的控制上说，铁催化 剂是一种能够满足不同要求的催化剂。通过调铁 催化剂中的助剂成份或反应温度，它可以高选择 性地合成轻质烯烃、汽油馏份、重质烃和含氧有 机物等。由于铁是水煤气变换反应的催化剂，以 铁为催化剂的费托合成反应会副产CO2。
3.钴系催化剂
钴在费托合成反应中的活性相是金属钴，钴金属 价格昂贵，常利用少量的贵金属Pt、Ru 及Re 作为助 剂来改善性能。由于费托合成反应生成的水不影响钴 的催化活性，具有良好的费托活性；反应产物以直链 烷烃为主。但在高温下，它的甲烷选择性明显升高， 只能工作于低温条件下。钴催化剂对硫等催化剂毒物 极为敏感，限制了它在煤基费托合成中的应用， 目 前多用于以天然气制取合成气的费托合成技术。
费托合成反应机理的研究进展
内蒙古工业大学学报JOU RNAL O F I NN ER M ON GOL I A第18卷 第2期 POL YT ECHN I C UN I V ER S IT Y V o l.18N o.21999 文章编号:1001-5167(1999)022*******费托合成反应机理的研究进展Ξ马文平1,刘全生2,赵玉龙1,周敬来1,李永旺1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原,030001;2.内蒙古工业大学化学工程系,内蒙古呼和浩特,010062)摘要:本文评述了费托合成反应机理的近期研究进展.详细讨论了费托合成反应碳化物机理基础上的烯烃再吸附理论.并指出随着表面科学技术的发展,深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法.这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据.关键词:费托合成;反应机理;烯烃再吸附中图分类号:TQ032 文献标识码:A0 引 言 CO+H2合成烃的费托合成反应(F ischer2T rop sch Syn thesis)是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一.该反应体系是复杂强放热反应体系.根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物.因此,费托合成反应是一个复杂的过程.多年来,研究者对这一反应过程进行了深入广泛的研究,通过设想在费托合成反应中形成含有C、H、O不同中间体的途径,提出了各种各样的反应机理.已提出的这些反应机理虽在一定程度上得到实验事实的支持,但关于表面机理的确切证据尚显缺乏,迄今仍未得到共识.通常,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键.早期建立的费托反应机理几乎都是采用如下两种方法进行的:一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程,进而建立反应机理,这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多;二是通过分析催化动力学数据,从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径.基于这些研究手段,早期费托反应的研究者建立了数种反应机理,在一定范围内反映了费托合成产物分布的规律.如A nderson2Schu lz2F lo ry (A SF)分布规律.然而,这些反应机理的共同不足都是不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BR EA K现象).近期对费托反应机理的研究不再局限于上面的两种方法,已运用现代表面科学技术的手段进行反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题的研究,并根据取得的信息确定反应中的基元过程.因此,近期表面科学技术的应用为费托反应机理的研究增添了新的内容.然而,表面科学手段在远离真实费托合成条件下所得到的信息在多大程度能反应,此反应过程的表面机理仍未能有肯定的答案.目前不少学者提出了C2活性物种理论、烯烃再吸附的碳化物理论等,这些理论较为理想地解释了费托合成反应中出现的特殊产物分布现象,是早期费托合成机理的有益补充.1 经典费托合成反应机理Ξ收稿日期:1998203220作者简介:马文平(1971～),男,工学博士,辽宁大连大学化工系. 早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式〔1〕,但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要有如下四种:碳化物机理,含氧中间体缩聚机理,CO插入机理和双中间体机理.有关经典费托合成反应机理在许多文章中都进行过报道,在此不再赘述,仅作一简要总结(见表1).表1 经典FT反应机理总结机 理提出者机理内容优缺点中间体参考文献碳化物机理F isher&T rop sch CO在催化剂表面上先离解形成活性碳物种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物与支链产物的生成.M—C〔2〕含氧中间体缩聚机理Sto rch&A nderson链增长通过CO氢化后的羟基碳烯缩合,链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃,而后再分别加氢生成醇或烷烃能解释直链产物和22甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化物在链增长中的作用M COHR〔28〕CO插入机理P ich ler&Schu lzCO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式亚甲基物种,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基,经CO在中间体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物除可解释直链烃形成过程外,还可解释含氧化合物的形成过程,但不能解释支链产物的形成M(CO)nCH3〔12〕双中间体缩聚机理N ijs&Jacob s同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩聚机理,认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长按中间体缩聚机理能解释甲烷不符合Schu lz2F lo ry分布的原因,但不能解释支链产物的形成M-CM CHOH〔3〕 从上面看到,经典费托合成反应机理仍有不足之处,特别在解释产物分布偏离A SF分布现象上不能得到理想的结论.近年来,为了解决这些问题,学者们提出了各种机理模型.2 C2活性物种理论 由经典费托合成反应机理看,费托反应机理可分为两类.一类是CO解离吸附的,如碳化物机理.另一类是CO非解离吸附的,如缩聚机理或CO插入机理等.目前已经认识到,在典型费托合成催化剂上CO均能容易地解离,并在催化反应的初期阶段,该过程是催化活性表面形成的主要条件.同时,形成的表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种,而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长〔4,8〕,这也是现代碳化物理论的中心内容.而J.P.R eym ond〔5〕也报道了相似的结论.他指出CO解离吸附后,碳原子吸附在还原的Fe上是费托合成反应碳物种的来源,而活性碳物种则是碳氢化合物的主要来源.在此基础上他提出还原态催化剂上还原解离机理:Fe(s)+CO Fe(s)O+C(active)Fe(s)O+H2Fe(s)+H2OC(active)+H2-CH2-副反应:C(active)C(inactive)xFe+C(active)Fe(x)C M i m s等〔6〕研究了在Fe、Co、R u催化剂上碳氢化合物的增长机理,他用含13C示踪物的CO瞬时切换12CO,通过分析嵌入碳氢化合物中13C的位置,说明了C2本体作为链引发物种的情况;在此研究中,作221内蒙古工业大学学报1999年者还计算了不同碳数碳氢化合物的生成速率,得到一系列可靠的结论.他认为C 2链的形成过程相对较慢,亚乙烯基(CH 2=C )、亚乙基(CH 3-CH =)作为C 2中间体在催化剂表面逐渐形成.但C 2中间体一旦产生后非常活跃,便迅速地与其它引发物进行链增长反应.McCandlish 〔7〕基于费托合成产物中含少量而稳定的甲基支链产物,提出一个C 2活性物种理论,该理论更好地解释了支链产物的形成.这个机理的中心内容是费托反应的链引发物种亚乙烯基(N =C =CH 2)金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH 2)反应形成,之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物,然后这个化合物中碳原子进行重排,形成直链中间体(L oop A )和支链中间体和支链中间体(L oop B )两种情况.而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长,最终形成直链化合物和支链化合物(如下图所示): B ell 和Shu sto rovich 等〔8〕采用经验计算法Bond O rder Con servati on M o rse Po ten tial (BO C 2M P ),研究了过渡金属催化剂上费托产物的形成机理,机理中同时考虑了碳化物和CO 的非解离插入.他们通过计算估计了可能存在中间体的化学吸附热及各基元反应的活化能,指出了CO 在铁基催化剂上解离的自发性及C 2物种与烷基的形成方式,并认为CO 在这些催化剂上首先吸附后形成中间物种而解离的,即:CO (g )+s =CO g,s =C s +O s .计算表明,CH 2插入碳金属键(C 2M )中的能垒小于CO 插入C 2M 链中的能垒,因而CH 2插入碳金属链(C 2M )中是形成C 2物种及烷基烃的重要途径;同时作者从理论计算得到链终止时H 在Β位消去的能垒小于Α位加H 的能垒,从而一定程度上解释了费托产物中烯烃多于烷烃的可能性.另外,作者也从初步估算得到CO 插入碳金属链(C 2M )形成酰基(RCO )中间体的结论,说明了含氧化合物形成的原因.3 烯烃重吸附的碳化物理论 近年来,基于催化剂表面科学技术和实验现象,学者们发现了费托反应中烯烃对产物分布的影响效应.他们从烯烃在费托反应中的插入、异构化、及烯烃的再吸附等方面进行了研究.但对于烯烃再吸附的研究在八十年代前一直没有受到学者们足够的重视.事实上对于烯烃作为链引发物种重吸附到催化剂表面的现象早在1930年Sm ith 等〔9〕在Co -Cu -M g 催化剂上进行费托合成反应时就已发现了,他们将组成为H 2∶CO ∶C 2H 4=1∶1∶1的混和气加入反应器进行反应,结果较高碳数的碳氢化合物和氧化物的速率都有一定的增加;而C raxfo rd 等〔10〕用H 2∶CO ∶C 2H 4=2∶1∶1的混和气在100Co ∶18T hO 2∶100K ieselguh r 催化剂上进行的费托反应研究中亦发现C 2H 4的再吸附和强反应性使油和氧化物的含量增加的规律.这些实验结果已表明,烯烃作为费托合成反应产物会重新在催化剂表面上吸附,并再次参与费托合成反应.目前,对于烯烃重吸附的研究,已引起众多学者广泛的兴趣.Ekerdt 和B ell 〔11〕在R u 催化剂上证实了费托反应中烯烃同亚烷基(RCH =C )或烷基(RCH 3)吸附反应的情况.他们在H 2∶CO =2的反应体系中加入C 2H 4,并在80分钟后取消乙烯的加入来观察加入乙烯前后产物组成浓度的变化.结果发现,当加入乙烯之后,费托合成产物的组成发生改变,C 3+碳氢化合物的浓度较加入C 2H 4前后有明显的增加,并得出有17%的C 2H 4进行了转化,而在添加C 2H 4之前,产物的组成几乎没有发生改变,这与P ich ler 〔12〕及Emm et 〔13〕得到一致的结论.之后Kellner 和B ell 〔14〕也考查了乙烯在R u A l 2O 3催化剂上吸附效应,同样证实了烯烃的再吸附现象.接着,不少学者对费托反应中烯烃再吸附现象也进行了验证.Boelee 等验证了铁基催化剂上C 2H 4对合成反应的影响,结果表明C 3+碳氢化合物产物速率提高〔15〕..〔16〕在研究费托反应中乙烯的321第2期马文平等 费托合成反应机理的研究进展添加效应时得到了同样的结论,同时他在文章中指出C 2H 4可作为链引发物又重新链入碳链中是C 3+化合物速率增加的原因.但其是否影响CH 4的生成则有不同的认识.C raxfo rd 认为乙烯的加入亦可增加CH 4的生成速率〔10〕,而K ibbg 〔17〕的结论恰恰相反.B ell 〔18〕近期根据众多学者对烯烃在FT 反应中的影响推荐如下机理假定:(1)C 2H 4既不吸附也不裂化为CH 4产物;(2)表面C 2物种作为链引发物种,C 2H 4的加入会链入反应碳链中,使C 3+反应速率增加;(3)C 2H 4的加入不妨碍CO 氢化和表面的聚合步骤;(4)CH 2是CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的.M o rris 等在R u Si O 2、R u B x 2Zeo lite 催化剂上同时研究了乙烯与丙烯的添加效应,结果发现,在相同条件下当将C 2H 4和C 3H 6分别加入费托反应体系时,较高碳氢化合物的产量有不同程度的增加,而CH 4的形成速率没有任何变化〔19〕.M o rris 的研究说明在费托反应体系中烯烃作为费托合成产物之一,在反应条件下可继续聚合或再吸附.而Dw yer 等从乙烯与丙烯在费托反应中的二次反应研究中同样表明费托反应产生的Α2烯烃可再吸附到催化剂上,生成较高碳数的碳氢化合物〔20〕.R uud 的研究结果是烯烃再吸附理论更为有力的支持〔21,22〕.他考查了费托合成的初始产物C 3H 6和C 4H 8在费托合成反应中的二次反应情况.在对这两种物质的研究中都发现C 3H 6和C 4H 8作为链引发物种或链增长物种,通过同时进行的链分裂、链形成过程发生氢解、插入和再吸附反应,这在一定程度上改变了碳氢产物的分布.同时,该作者根据可靠的实验数据提出如下费托机理:在正常情况下,形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应,而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的增加而减小.因此,对于费托反应中基于碳化物机理上的烯烃再吸附理论,得到了大量实验事实的支持,目前众多学者在该方面得到一致结论:烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长,而一部分将和吸附的CO 和H 2反应,形成更多碳数的烃类物质.至于烯烃是否影响CH 4的生成速率,目前仍无定论.4 网络反应机理 美国加州大学的Rofer 2D epoo rter 根据反应中间体来自不同的反应途径,且生成不同产物的事实,提出了费托合成反应体系中基元反应间相互交叉的网络机理模型〔23〕.该网络机理模型将费托合成反应分为四个阶段:反应物的吸附;吸附态中间体的相互作用;链增长和氢化;产物的形成.其特点是引入相对速率的概念来解释具体问题.该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在,一种基元反应将会出现则说明在反应条件下这一反应的相对速率远离零.因此,Rofer 2D epoo rter 提出的网络机理为费托反应机理的研究指出了一条新的思路.5 费托合成反应聚合机理的其它观点 Petter 等〔24〕在早期F ischer 与T rop sch 提出的亚甲基聚合理论基础上于1980年对之进行了补充,提出了FTB PB S (R evised F ischer T rop sch B rady Petter B iloen Sach ler )机理,其基本内容为CO 在催化剂表面上同时进行吸附和氢化解离,形成碳化物、亚甲基、甲基等链引发物种,该过程如下: 然而,多数学者指出FTB PR S 机理并不能解释支链化合物的形成,而且该机理指出的C 2碳氢化合物的形成速率太慢,与其它聚合步骤相比差别较大.八十年代末,M aitlis 研究了氧化硅为载体、钾氧化物为助剂的Fe 或R u 催化剂上的费托合成反应,提出了费托合成反应聚合机理观点〔24,25〕.其基本假设为:(1)在费托反应条件下,最慢的步骤是C 2物种形成步骤,这与动力学实验结果符合,C 2物种一旦形成,便是一个非常活跃的单体.(2)形成的正碳离子在中间体中可进行重排,(3)在环系上可进行1、2氢的移位,形成较高C 数的单体.在此基础上,他认为亚甲基与甲基形成Ρ或Π乙烯基C 2物种,该物种可插入有机金属键中形成Ρ或Π链烯基化合物(2)421内蒙古工业大学学报1999年增长,而链终止则通过在金属氧化物或B ron sed 酸上断裂金属碳链形成12烯烃或22烯烃.同时该机理涉及的烯丙基中间物一定程度解释了支链碳氢化合物的形成.因此M aitlis 提出的机理以链烯基为引发物而非FTB PB S 机理中认为的烷基,更好地解释了12烯烃为初始产物及支链产物的形成过程.最近,R uhk sana Q uyoum 等采用〔13〕C 的示踪物研究了费托合成反应机理,又提出了一个链烯基机理,其引发物种也是CH 2与CH 形成的乙烯基(CH 2=CH ),而亚甲基插入金属碳链中进行链增长,从而生成直链和支链碳氢化合物〔26〕.D ry 〔27〕近期报道的费托合成反应机理为费托合成机理增添了新内容.该机理与前人观点不同之处在于增长的碳链两端与催化剂活性中心接触,中间体认为是:从该中间体看出由于R 的立体位阻效应,CH2链增长单元在a 位上插入,聚合过程如下: 当这两种链增长产物分别脱附时即形成12烯烃或22烯烃或继续进行氢化形成烷烃产物.D ry 报道的这一机理一定程度反映了产物分布的A SF 分布规律,同时对费托合成产物主要为直链烷烃和12烯烃产物中烯烷比高于热力学预测值及支链的出现随碳数升高而减少的现象给予解释.6 费托合成产物中含氧化物形成机理 众所周知,费托合成产物中总含有少量含氧化合物,但多数学者过去在费托合成反应机理研究中对含氧化合物的形成研究甚少.A nderson 〔28〕与P ich ler 〔12〕提出的含氧中间体缩聚机理与CO 插入机理中包括了羟基碳烯(M =CHO H )中间体,该中间体通过氢化形成各类含氧化合物.之后,Joachi m H acken 2b ruch 〔29〕从CO 插入金属链入手解释了费托产物中含氧有机物的生成,其形成过程表示为: 多数醇、醛、酮的形成途径与此相同.目前,D ry 报道了费托反应体系中含氧化合物形成的两种途径〔27〕.一种含氧化物的形成是在链终止时插入不同氧化物种而实现,如:RCH 2CHM O RCH 2CHO O H RCH 2COO H另一种途径则是通过CO 插入金属环丙烷中间体中,形成各类含氧有机化合物,如:521第2期马文平等 费托合成反应机理的研究进展621内蒙古工业大学学报1999年 费托反应产物中有机氧化物的出现,说明含氧化合物的形成亦必然有一定的生成途径,但是目前对于费托产物中含氧化合物的形成机理的研究同碳氢化合物形成机理的研究一样仍未得到一致的结论.于是一些学者试图从催化剂的核心2活性中心来解释有机氧化物的形成,提出了碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论〔30〕.7 讨 论 迄今,已有大量文献报道了费托合成反应机理,但依旧众说纷纭.虽然CO在铁基催化剂表面解离的事实成为碳化物机理的重要依据,但氧化物机理、CO插入机理在一定程度上也得到了实验事实的支持.因此可以推测在复杂费托反应体系中可能不存在单一的反应机理.费托合成产物分布最终受几种反应机理共同制约,比如CO在催化剂表面上同时进行解离与不解离吸附已成为事实.L ox与F rom en t〔3〕首次精心设计研究了沉淀铁催化剂上复杂动力学,据报道这些动力学表达式符合碳化物机理.然而动力学表达式是建立在回归反应器出口合成气和C10以下羟类组成基础上的,更高碳数的烃类和氧化物等产物在动力学模拟中没有考虑,尽管外推可以预测更高碳数产物分布,但可靠性值得怀疑.近期刘昭铁、李永旺〔32〕推出Fe2Cu2K催化剂上的钝化本征动力学,符合烯醇机理模型,但由于实验数据采用了高度集总处理,因而未能体现水煤气变换反应的影响效应.所以将来从几种机理综合考虑来研究费托反应动力学将是一种有意义的尝试.总之,以前对费托反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏观体现所获得的信息进行的,还不能深入到费托反应在催化剂活性中心上的行为本质中去,这或许是受到目前研究手段的限制所致.可以预见随着表面科学技术的进步,将来从催化剂活性中心上洞察费托反应行为可能会真正展示出费托合成反应机理的本质.致谢:本项目得到了中国科学院留学生择优基金的部分资助,在此深表谢意.参考文献:[1] 张碧江主编.煤基合成液体燃料[M].太原:山西科学技术出版社,1993.48.[2] F.F ischer,H.T rop sch,Bernn st.Chem[J].1926,59:830.[3] H.H.N ijs,P.A.Jacob s.,J.Catal[J].1980,66(2):401.[4] 郑绳安.刘旦初等.物理化学学报[J].1993,6(5):486.[5] J.P.R eymond.,J.Catal[J].1982,75(1):39.[6] C.M.M i m s,L.E.M cCandlish,M.T.M elch i o r.,Catal.L ett[J].1988,1:121.[7] L.E.M cCandlish.,J.Catal[J].1983,83(2):362.[8] E.Shu sto rovich.,Su rface Science[J].1991,248:359.[9] D.F.Sm ith,C.O.H aw k,P.L.Go ldhn.,J.Am.Chem.Soc[J].1930,52:3221.[10] S.R.C raxfo rd.,T ran s.Faraday.Soc[J].1939,35:946.[11] 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:R ecen t advances in the m echan istic study of F ischer 2T rop sch syn thesis are summ arized in th is review .T he o lefin readso rp ti on m echan is m based on the carb ide m echan is m is stressed in dep th .Fu rther ,it is po in ted ou t that an effective app roach to the study of F ischer 2T rop sch m echan is m ex ists in connecti on w ith the u tilizati on of techno logies of su rface science ,w h ich m ay ,as a u sefu l too l ,p rovide a w ay to understand the F ischer 2T rop sch reacti on m echan is m at the level of even ts over the active site catalyst su rface .T h is p ap er gives a new directi on fo r the k inetics study of the reacti on sys 2tem .Keywords :F ischer 2T rop sch syn thesis ;reacti on m echan is m ;o lefin readso rp ti on 721第2期马文平等 费托合成反应机理的研究进展。
Co基费托合成催化剂研究进展
３ ５ ０℃和 ２ ． ０～１ ５ ． ０ ＭＰ ａ的反 应 条件 下 ， Ｃ Ｏ催 化
加 氢生成 各种 碳 数 的直链 烷 烃 、 一 烯 烃 及 混 合 醇等 有机 化 合物 。 近年来 ， 随 着 国民经 济快 速发 展 ， 石油
供需 矛 盾 日益 突 出 ， 缓 解 石油 危机 、 优化 能 源结 构 已
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ｏ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｆ ｉ ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ — Ｔ ｒ ｏ ｐ ｓ ｃ ｈ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｉ ｓ ｏ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ， ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ — ｄ ｉ ｎ ｇ Ｃ ｏ ｓ ｌｔ ａ ｔ ｙ ｐ ｅ，ｉ ｍｐ ｒ ｅ ｇ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ， ｐ Ｈ ｖ ｌｕ ａ ｅ，Ｃ ｏ ｓ ａ ｌ ｔ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ，ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｏ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｏ ｎｄ ａ ｄ ｙｉ ｒ ｎ ｇ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｃｏ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ａ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄ ．Ｔｈ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ Ｃ ｏ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ｓ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｎｄ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ｏ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｆ ｉ ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ ・ Ｔ ｒ ｏ ｐ ｓ ｃ ｈ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ；Ｃ ｏ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ； Ｓ ｙ ｎ ｇ ａ ｓ
费托合成Co基催化剂的研究进展
费托合成Co基催化剂的研究进展
李声笛;肖海成;吴志杰
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】2024(37)1
【摘要】Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。
总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。
同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。
【总页数】9页(P34-42)
【作者】李声笛;肖海成;吴志杰
【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室/CNPC催化重点实验室;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6
【相关文献】
1.碳限域铁基费托合成催化剂研究进展
2.费托合成钴基催化剂微观结构研究进展
3.高选择性钴基费托合成催化剂的研究进展
4.费托合成铁基催化剂研究进展
5.钴基费-托合成催化剂研究进展
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费托合成催化剂的研究进展1
费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构，作为一个富煤、有气、少油的国家，我国自1993年以来，已成为原油及其产品进口国，对外依存度过高，加之中国经济及其汽车需求的增长，石油供需矛盾日益突出，已关系到我国能源战略安全，近两年来，石油价格走高，其价格波动很大，且大部分时间都维持在高位运行，预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺，价格飞速上涨，多地出现油荒即是个很好的证明。
加之近年来环保呼声越来越高，费托合成以煤及天然气制取燃料，切无硫无氮低芳烃含量，油品质量符合环保要求，再次成为研究热门。
费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径，其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2]，其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等，这些产物不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。
我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。
近年来，随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用，越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。
1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。
此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。
所谓F-T合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。
此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃，并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。
铁基费托催化剂研究进展
Academic Forum470《华东科技》铁基费托催化剂研究进展江永军，蒙延斐（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411） 摘要：费托合成反应是将煤炭、天然气等含碳资源转化成液体碳氢化合物的技术，高性能催化剂的研究开发能显著影响催化剂的结构，从而达到抑制CH4、CO2等副产物的生成，提高高碳烃类的含量的目的。
本文回顾了Fe基费托合成催化剂的组成特点及应用状况，展望了通过费托合成直接制取低碳烯烃的应用前景。
关键词：费托合成；铁基费托催化剂1 费托工艺技术费托（Ficher-Tropsch）合成是指合成气（CO和H2）在催化剂的作用下生成不同碳链长度烃类混合物和含氧化合物的工艺技术。
T合成反应是一个强放热反应[1]，其产物包括各种烷烃、烯烃和含氧化合物，分子链长可达C100[2]。
产物经过分离后，根据碳数的多少可分为以下几类[3]：C1主要的是 CH4；C2-C4主要是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等；C5-C12 主要以汽油馏分为主；C13-C30 类主要以重柴油馏分为主，C20-C30主要以石蜡和重油为主；C30以上主要以固体蜡为主[4]。
近年来，随着国际原油价格的持续低迷，对以生产燃料油品为目的的费托合成技术受到严重冲击。
为了提高费托技术的经济性，生产高附加值的精细化学品将是费托合成未来发展的方向。
本文分析总结了费托合成反应的机理及费托铁基催化剂的分类体系、组成特点，阐述了合成气直接制取低碳烯烃技术。
2 费托合成反应机理在费托合成反应过程中[5]，铁基催化剂上主要发生以下化学反应：nCO+（2n+1）H2→C n H2n+2+nH2O （1）nCO+2nH2→C n H2n+nH2O （2）nCO+2nH2→C n H2n+2O+（n-1）H2O （3）CO+H2O→CO2+H2 （4）CO+3H2→CH4+H2O （5）2CO+2H2→CH4+CO2 （6）2CO→C+CO2 （7）Fe x O y+yH2→xFe+yH2O （8）Fe x O y+yCO→yCO2+xFe （9）xFe+yC→Fe x C y （10）在上述反应式中可以看出，费托反应的主要产物为直链烷烃和α-烯烃。
《2024年费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》范文
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一一、引言费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis）是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料和化学品的工艺。
由于其对化石燃料的替代潜力和在环境保护中的潜在作用，这一技术已经得到了广泛的研究。
本文旨在深入探讨费托合成反应中催化剂的制备方法和性能研究，并探讨其可能对生态环境产生的影响。
二、费托合成反应催化剂的制备费托合成反应的催化剂主要基于铁、钴、镍等金属。
这些金属元素的选择依据其对于碳-氢键生成和催化活性的影响。
目前，大多数的催化剂是利用溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法等制备方法。
1. 溶胶-凝胶法：这种方法通过金属盐与有机配体的络合反应，形成凝胶状物质，再经过热处理得到催化剂。
这种方法可以制备出高比表面积、高活性的催化剂。
2. 共沉淀法：这种方法是将金属盐溶液与沉淀剂混合，通过控制pH值等条件，使金属离子共同沉淀下来，再经过热处理得到催化剂。
这种方法可以控制催化剂的组成和粒度。
3. 浸渍法：将载体浸入金属盐溶液中，使金属离子吸附在载体上，再经过热处理和还原过程得到催化剂。
这种方法可以方便地控制金属的负载量和分散度。
三、催化剂性能研究催化剂的活性、选择性和稳定性是评价其性能的重要指标。
研究方法包括物理表征和催化性能测试。
物理表征包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段，可以观察催化剂的晶相、形貌、粒径等特征。
催化性能测试则是通过在费托合成反应中测试催化剂的活性、选择性以及稳定性等指标。
通过改变反应条件（如温度、压力、气体组成等），可以研究这些条件对催化剂性能的影响。
四、催化剂对生态环境的影响费托合成反应的催化剂对生态环境的影响主要体现在以下几个方面：1. 资源利用：费托合成反应利用了合成气作为原料，而合成气主要来源于天然气或煤等化石资源。
因此，使用费托合成技术可以更有效地利用这些资源，减少对传统化石燃料的依赖。
费托合成钴催化剂的失活与再生研究进展_李加波
Deactivation and regeneration of Fischer － Tropsch cobalt catalyst
LI Jiabo， LIN Quan， SHI Yulin， HU Yunjian， LUO Xi
（ National Institute of Clean － and － Low － Carbon Energy， Beijing 102211 ，China）
［12 ］ 持 4 h， 金属钴平均粒径增至 32 nm。 Tavasoli 等 分别以 Al2 O3 和活性炭为载体， 制备了催化剂 20% Co / r － Al2 O3 和 20% Co / CNF， 在温度 220 ħ 、 压力 2
第 21 卷第 4 期
2015 年 7月
洁净煤技术
Clean Coal Technology
Vol. 21 July
No. 4 2015
费托合成钴催化剂的失活与再生研究进展
李加波， 林 泉， 石玉林， 胡云剑， 罗 熙
（ 北京低碳清洁能源研究所， 北京 102211 ）
要： 为降低费托合成钴催化剂成本， 提高费托合成钴催化剂的稳定性和寿命， 分析了费托合成钴 ， 。 ， 烧结长大、 积碳、 催化剂的失活与再生机理 论述了费托合成钴催化剂的再生方法 结果表明 中毒、 摘 氧化及固相反应是造成费托合成钴催化剂失活的主要原因 。通过净化原料气、 调节钴与载体相互作 用、 调整催化剂配方及工艺条件、 控制钴颗粒尺寸及体系中水和 H2 的分压比等措施可以提高催化剂 氧化、 还原可实现催化剂再生， 氧化是再生的关键步骤， 要注意氧化过程中 稳定性和寿命。通过脱蜡、 升温速率、 热量移除等问题； 多次的氧化和还原过程可增加再生催化剂中金属钴与还原助剂的均匀 性， 提高再生催化剂的活性。 关键词： 煤间接液化； 费托合成； 钴催化剂； 催化剂失活； 催化剂再生 中图分类号： TQ529 文献标志码： A 文章编号： 1006 － 6772 （ 2015 ） 04 － 0058 － 05
费托合成工艺研究进展
费托合成工艺研究进展摘要：文章从费托合成反应的反应器、催化剂、各国工艺应用等方面介绍了费托合成工艺的现状，为现有费托合成技术的研究现状与发展趋势提供参考。
重点介绍了固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，评述了氧化物载体和活性金属、化学助剂、贵金属助剂，最后将国内外费托合成工艺现状进行比照。
关键词：费托合成；催化剂；进展煤炭、石油、天然气在很长一段时间内仍将是世界主要能源。
合理利用上述不可再生资源，提高能源利用效率对于保护环境，维护能源安全具有重要意义。
随着石油价格不断上涨、供不应求，费托合成技术成为许多国家研究和发展的主要课题。
通过费托合成工艺，可以将煤炭、天然气等进行液化，生成液化气、汽油、柴油等，以提高资源的利用效率。
本文将从费托合成反应器、催化剂、各国费托合成工艺应用实例三个方面总结费托合成工艺的研究进展。
1 费托合成反应器1.1固定床反应器固定床反应器目前在工业上达到的指标为：产品产率>140gC5+/m3（标）合成气，甲烷选择性对GTL<6%，对CTL<10%。
固定床主要生产蜡和柴油，操作时可以采用以及固定床反应器或多级固定床反应器。
一级反应器的循环尾气与新鲜原料气混合，新鲜气转化率保持在95%以上，单程转化率为50%，而多级反应器的转化率为60%~80%，反应温度通常在190℃~230℃。
温度通过水蒸气来保持。
反应生成的产物，经过冷却器，分离成水、蜡、中馏分油、轻组分油及尾气气体，主要生成物是蜡和柴油。
在整个运行过程中，由于种种原因，催化剂的活性会缓慢下降，所以运行一段时间后，就必须提高操作温度，产品组成会随之变化。
当达到操作温度上限，必须进行再生操作。
1.2流化床反应器最早的流化床反应器是由Kellogg公司开发的循环流化床反应器，经SASOL公司多次技术改进及放大，现称为“SASOLSynthol”反应器。
该反应器使用的是约74txm熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离后再循环使用。
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陈开东掣¨１研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上Ｌａ助剂和
Ｃｅ助剂的作用，研究表明，加入Ｌａ促进ＣＯ的解离，提高 ＣＯ转化率，但产物中甲烷的选择性也随之增加。加入Ｃｅ助 剂，明显提高了Ｆｅ的分散度，也使Ｆｅ２０，还原比较困难。熊 建民等【ｌ ５Ｊ研究加入少量Ｌａ２０３提高了催化剂中ｃｏ的分散度， 提高了Ｃｏ／ＡＣ催化剂的活性，降低产物中甲烷的选择性，但 加入过多Ｌａ２０３反而提高了产物中甲烷的选择性。Ｌａ２０３与Ｃｏ 之间存在着相互作用，并使催化剂的还原度下降，尤其是 Ｌａ２０３负载量高的催化剂还原度下降更加明显，导致Ｃｏ／ＡＣ催 化剂上ＣＯ的高温吸附茸的增加。代小平等¨刨研究了Ｃｏ／Ｓｉ０２ 催化剂催化费托合成中ＣｅＯｚ助剂的作用，研究结果表明，少 量Ｃｅ０２助剂可提高了Ｆ—Ｔ反应活性和液态烃（ｃ５＋）选择性。但 加入助剂过多时，催化剂活性下降，这可能是助剂占据了催化 剂表明Ｃｏ的活性位。 ２．２．２．３贵金属助剂 贵金属助剂一般较常应用于Ｃｏ基催化剂中，提高Ｃｏ的 分散性、催化剂的活性和Ｃ，＋的选择性；提高Ｃｏ含量，使催 化剂活性先升高后降低。 Ｇａｒｙ等…１研究了对Ｃｏ基催化剂添加贵金属Ｒｕ、Ｐｔ和Ｒｅ 助剂，研究结果表明，参与反应的表面Ｃｏ原子数目和费托合 成速率有直接的关系。Ｔｓｕｂａｋｉ等Ｉｌ酬发现，Ｐｔ、Ｐｄ有利于Ｃｏ 的分散，使生成甲烷选择性增加，且Ｃｏ与贵金属Ｐｔ、Ｐｄ能 形成分散性良好的合金，而Ｒｕ在Ｃｏ的表面富集。 ２．２．２．４其他助剂 Ｒｏｂｅｒｔ等【２卅研究表明，ｃｕ助剂加入，提高Ｆ．Ｔ活性，但 对产品的选择性没有明显影响。Ｚｈａｎｇ等¨叫研究表明，ｃｕ加 入Ｆｅ—Ｍｎ催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂稳定性活性没 有明显的影响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质烃的生 成，同时增加烯烷比。 张俊岭等¨“研究发现添加Ｍｎ助剂，主要作用是碱性效应 及结构助剂，能使Ｃｏ催化剂的反应活性增加，提高ｃ，＋的选 择性，有利于低碳烯烃的生成，抑制甲烷及低碳烃的生成。但 是过量Ｍｎ的加入，则导致相反的结果。 张成华等拉副研究了Ｎｉ助剂对共沉淀型ＦｅＭｎＫ／Ｓｉ０２催化 剂的结构性质和还原炭化行为的影响，结果表明，添加少量的 Ｎｉ助剂提高了催化剂的比表面积，降低了平均孔径，提高了 氧的移除速率，增加了碳的引入量，获得更高的Ｆ—Ｔ合成反应
【申图分类号】ＴＱ
【文献标识码】Ａ
【文章编号１１００７—１８６５（２００９）０６－００９５—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｎ
Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
Ｍａｎ Ｘｕｅ，Ｇａｏ Ｗｅｉｈｅｎｇ
（Ｃｅｎｔｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｘｉ’ａｎ
１国内外发展现状
１．１国外研究现状
１９２３年，德国Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ发现在铁催化剂上合成 （ＣＯ＋Ｈ２）可制取液态烃燃料，后被称为Ｆ．Ｔ合成法１２】ｏ所谓Ｆ．Ｔ 合成，就是ＣＯ在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生 成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。后Ｆｉｓｃｈｅｒ和 Ｔｒｏｐｓｃｈ在常温下合成高分子烃，并认为Ｃｏ、Ｎｉ可能是最有 发展前途的催化剂。１９３５年，德国采用ｃｏ催化剂实现了ＦＴ 合成的工业化。鲁尔化学公司进一步开发常压多级过程，于 １９３６年第一批工厂投产，其生产能力为２０万ｔ／ａ。１９３７年，
万方数据
２００９年第６期 第３６卷总第１９４期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
・９７・
活性。
【ｌＯ】杨俊．介孔分子筛合成温度对负载钴费托合成催化剂性能的影响［Ｊ】．科 技情报开发与经济，２００４，１４：１９４－１９５． 【１１】Ｙａｎｇ
Ｙ，Ｘｉａｎｇ Ｈ
３结语
煤间接液化合成油品在南非已经形成了百万吨级的盈利 产业，并且国内已开发出工业化生产高效催化剂的技术，在浆 态床反应器技术方面也取得了霞大突破。目前国内五大煤炭企 业：内蒙占伊泰集团、山西潞安集团、徐州矿务集团、神华集 团及连顺能源集团等五家企业已联手中科院山西煤化所，建立 数百万吨级的煤间接液化示范场，将我国自主知识产权的煤液 化技术产业化。 由于在我国液体燃料生产中，柴汽比偏低，不能满足目前 迅速增长的柴油需求，在我国石蜡生产和销售市场上，高熔点 的微晶蜡缺口较大，因此，在近期研究中应着重于提高催化剂 的活性、重质烃的选择性和较好的操作性能。此外，费托合成 催化剂使用寿命较短，一般不能再生，且价格贵，因此除设法 减少损耗和延长使用寿命外，应在催化剂再生技术上争取突 破。
２００９年第６期 第３６卷总第１９４期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ・９５・
费托合成催化剂的研究进展
满雪，高维恒
（西北化工研究院信息中心，陕西西安７１０６００）
【摘要】介绍了费托合成的研究现状，分析了费托合成催化剂的组成，重点评述了活性组分、载体、助荆等因素在催化剂制备过程中对 催化荆的活性、选择性等方面的影响，并对费托合成催化剂研究领域存在的问题进行了探讨。 ｆ关键词】费托合成；催化剂
Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ
ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｗａｓ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｕｐｐｏｒｔｓ，ｐｒｍｌｌｏｔ盯ｓ
ｔｈｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
ａｎｄ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ
ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ
ｓｔｕｄｙ
ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ
２催化剂的性能
２．１活性组分
费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素， 由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是Ｆｅ 系催化剂和Ｃｏ系催化剂。金属铁储量丰富、价格低廉，有利 于生成低碳烯烃，但Ｆｅ催化剂对水煤气变换反应具有高活性， 链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。金属Ｃｏ 加氢活性与Ｆｅ相似，具有较高的Ｆ—Ｔ链增长能力，反应过程 中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变 换反应不敏感等特点，但金属Ｃｏ价格相对高，对温度要求较 高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低， 且产品中烯烃含量较低¨ｊ。两种或多种金属催化剂是近十年研 究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、 高选择性、高稳定性的催化剂。
２．２载体及助剂
２．２．１载体 Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｔｉ０２、ＭｇＯ、分子筛和活性炭等均作为Ｆｅ、 Ｃｏ催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着隔离、阻 止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。 李金林等悼１研究了不同载体（Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｔｉ０２）负载的钴 基费托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为： Ｃｏ／Ｓｉ０２＞Ｃｏ／Ａ１２０３＞Ｃｏ／Ｔｉ０２。苏彩丽等ｐ１研究中孔分子筛作 为催化剂载体相比于小孔分子筛对Ｃ・～ｃ。有较高的选择性。 杨俊１１０ｌ研究发现，在一定范围内介孔分子筛的孔径越大，低 碳烃的选择性越低，长链重质烃增加，因为孔径大有利于ＣＯ 扩散，相应地反应在相对低的Ｈ２／ＣＯ下进行。 ２．２．２助剂 ２．２．２．１碱性金属助剂 碱性金属助剂主要应用于Ｆｅ基催化剂，且对Ｆｅ基催化剂 费托合成有显著的促进作用，促进效率大致与碱度成正比。这 主要是由于添加了碱金属化合物后，增加了Ｆｅ基催化剂ＣＯ 的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应Ｆ—Ｔ产物的平均 相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷 生成降低。 对碱金属元素作助剂的研究，主要针对Ｋ元素。Ｘｉａｎｇ
【收稿日期】２００８－１１－２５
１．２国内研究现状
我国于上世纪５０年代初，辽宁锦州石油六厂曾与中科院 大连石油研究所进行了合成汽油试验，并建立了一个年产
３０００
ｔ的中压铁基催化剂合成油实验车间，后因大庆油田的发
现，导致试验的中止。上世纪８０年代初，中科院山西煤化所
【作者简介】满雪（１９８３一），女，黑龙扛哈尔滨人，本科，助理工程师，主要从事化工信息情报工作。
等…１研究发现，随着Ｋ含量增加，催化剂活性下降，氧化物 选择性先减后增。Ｋ２０的加入使ｏｔ－Ｆｅ２０３的晶体颗粒相对加大， 对催化剂的还原有一定抑制作用；随着Ｋ含量增加，催化剂 的碳化增强，烯烃选择性增加。刘福霞等Ｉｌ副研究表明，添加Ｋ 助剂町使催化活性、Ｃ５＋、总烯烃、有机含氧化合物及Ｃ０２的 选择性都得到提高。陈开东等Ｉｊ副研究发现，加入Ｋ对催化剂 的结构影响很小。Ｄａｖｉｓ等【ｌ ４Ｊ研究表明，碱金属助剂催化剂得 到的产品中液相占有率高，得到的Ｃ２－－Ｃ。烯烃多。 ２．２．２．２稀１二金属助剂 稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，可修饰催 化剂晶体表面，使ＣＯ离解容易，调节载体的酸碱性。故用作 Ｆ－Ｔ催化剂助剂时呵以提高催化剂的活性和选择性。
Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｐｉｃｈｌｅｒ和Ｋｏｌｂｅｌ同时发现在中压操作条件下，铁催 化剂的性能得到了很大的改善。同年，在德国的工厂中，Ｆｅ 催化剂在中压范围内成为Ｃｏ催化剂的替代物。 二次大战后期，以德国和美因为首的西方国家由于担心石 油危机的到来，对煤炭液化发生了浓厚的兴趣，一直致力于铁 系催化剂的开发研究，终于使其成为工业化的催化剂。二次世 界大战后，廉价石油的供应导致Ｆ．Ｔ合成装置的停产。 南非富煤缺油，长期受到国际社会的经济制裁，被迫发展 煤制油工业。于１９５５年建成了ＳＯＳＡＬ．１ＦＴ合成厂并投入了运 行生产，生产规模从２０万ｔ扩大到２００万ｔ。１９７３年，出现 了世界性的石油危机，石油价格不断上涨，美国及其它工业化 国家再次对Ｆ－Ｔ合成产生兴趣。１９７６年，美国Ｍｏｂｉｌ公司开 发了ＺＳＭ．５分子筛，作为Ｆ—Ｔ合成烃类改质的催化剂，从而 使在一定范围内限制Ｆ．Ｔ合成产物的碳数分布成为町能，给 Ｆ－Ｔ的发展带来了转机ｐｊ。 上世纪九十年代后期到２ｌ世纪，又先后出现了美国的 ＡＧＣ－２１工艺，日本的ＡＭＳＴＧ工艺，丹麦的ＴＩＧＡＳ工艺以 及荷兰的ＳＭＤＳ工艺，也都得到了较大的发展【６Ｊ。