第三章合成气衍生产品——费托合成介绍
费托合成产物分布
费托合成产物分布1. 费托合成简介费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是一种通过合成气（合成气主要由一氧化碳和氢气组成）制造液体燃料和化工产品的过程。
费托合成是一种重要的工业化学反应，具有广泛的应用领域。
在费托合成过程中，合成气通过催化剂的作用，发生一系列的化学反应，生成各种有机化合物。
2. 合成气的制备合成气是费托合成的重要原料，通常由煤炭、天然气或生物质通过气化反应制备而成。
气化反应将固体或液体碳源转化为气体燃料，主要产物是一氧化碳和氢气。
3. 费托合成反应机理费托合成反应机理复杂，涉及多个反应步骤。
主要反应包括： - 一氧化碳和氢气的加氢反应生成醇类化合物； - 醇类化合物的脱水反应生成烯烃； - 烯烃的聚合反应生成烷烃。
4. 费托合成产物费托合成反应产物种类繁多，包括液体燃料和化工产品。
主要的产物有： - 烷烃：包括甲烷、乙烷、丙烷等，是费托合成的主要产品之一。
烷烃具有较高的热值和稳定性，可用作燃料和化工原料。
- 醇类化合物：包括甲醇、乙醇、丙醇等，是费托合成的中间产物。
醇类化合物具有较高的溶解性和反应活性，可用于合成其他有机化合物。
- 烯烃：包括乙烯、丙烯、丁烯等，是费托合成的重要产物之一。
烯烃具有较高的反应活性和催化活性，可用于合成聚合物和化工产品。
- 氧化物：包括醛、酮、酸等，是费托合成的副产物。
氧化物具有较高的化学活性，可用于合成其他有机化合物。
5. 费托合成产物分布费托合成产物的分布受多种因素影响，包括反应条件、催化剂选择、反应器设计等。
不同的反应条件和催化剂选择会导致产物分布的差异。
一般来说，低温和高压条件下，费托合成反应产物以烷烃为主。
随着反应温度的升高，烯烃和醇类化合物的产量逐渐增加。
此外，催化剂的选择也会对产物分布产生影响。
铁基催化剂通常偏向于产生烯烃和醇类化合物，而钴基催化剂则更倾向于产生烷烃。
在实际工业生产中，费托合成产物的分布通常通过优化反应条件和催化剂选择来实现。
费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度...-[文档资料]
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前言费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1]，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。
目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2]，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5]，因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。
郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T 合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4，形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。
此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如χ-Fe5C2、ε-Fe2C、έ-Fe2.2C、θ-Fe3C、Fe7C3等[8]，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。
近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。
在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。
费托合成原理及应用
费托合成原理及应用费托合成原理是指在高压和高温条件下，通过将碳（C）和氢（H）进行反应合成氢气（H2）和甲烷（CH4）。
费托合成技术是一种用于生产合成气和液体燃料的重要工艺。
费托合成反应的化学方程式如下：2H2 + CO -> CH3OH3H2 + CO -> CH4 + H2O费托合成原理主要基于以下几个步骤。
第一步是水气反应。
水蒸气（H2O）和一氧化碳（CO）通过水气反应生成氢气（H2）和二氧化碳（CO2）。
CO + H2O -> CO2 + H2第二步是水煤气变换反应（WGS反应）。
一氧化碳和水蒸气通过水煤气变换反应生成二氧化碳和氢气。
CO + H2O -> CO2 + H2第三步是甲烷合成反应。
在合成气中，氢气和一氧化碳经过甲烷合成反应生成甲烷。
2H2 + CO -> CH3OH由于费托合成原理只需碳和水素两种元素即可，因此可以使用各种碳源，如煤、天然气、生物质等。
此外，该工艺还可以用于合成多种液体燃料，如甲醇、烯烃等。
费托合成技术具有以下几个重要应用。
1. 液体燃料生产：费托合成技术可用于生产多种液体燃料，如甲醇、柴油等。
这些燃料具有高燃烧效率和低污染排放的特点。
2. 氢气生产：费托合成反应可产生大量的氢气。
氢气是一种清洁能源，被广泛用于工业生产和能源转化。
3. 一次性化学品生产：费托合成技术可用于生产一次性化学品，如单体、溶剂等。
这些化学品在医疗、工业和日常生活中有广泛的应用。
4. 合成氨生产：费托合成技术可用于生产合成氨。
合成氨是一种重要的化学原料，广泛用于农业肥料和化学工业。
5. 温室气体减排：费托合成技术可将二氧化碳捕获并储存，从而减少温室气体排放。
这对于应对气候变化具有重要意义。
总之，费托合成原理及其应用对于提高能源利用效率、减少污染和推动可持续发展具有重要意义。
随着技术的进步，费托合成技术的应用前景将更加广阔。
合成气比例 费托合成
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费托合成
费-托合成（煤间接液化介绍，包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍）间接液化概念间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的，简称F-T合成或费托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
费托合成(FT合成)工艺说明
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
费托合成（F-T）综述
费托合成（F-T）综述综述F-T合成的基本原料为合成⽓，即CO和H2。
F-T合成⼯艺中合成⽓来源主要有煤、天然⽓和⽣物质。
以煤为原料，通过加⼊⽓化剂，在⾼温条件下将煤在⽓化炉中⽓化，然后制成合成⽓（H2+CO），接着通过催化剂作⽤将合成⽓转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。
煤间接液化⼯艺主要有：Fischer-Tropsch ⼯艺和莫⽐尔（Mobil）⼯艺。
典型的Fischer-Tropsch⼯艺指将由煤⽓化后得到的粗合成⽓经脱硫、脱氧净化后，根据使⽤的F-T合成反应器，调整合成⽓的H2/CO ⽐，在反应器中通过合成⽓与固体催化剂作⽤合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加⼯成汽油、柴油、航空煤油、⽯蜡等成品。
F-T合成早已实现⼯业化⽣产，早在⼆战期间，德国的初产品⽣产能⼒已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。
⼆战之后，由于⽯油的迅述兴起，间接液化技术⼀度处于停滞状态。
期间，南⾮由于种族隔离制度⽽被“禁油”，不得不⼤⼒发展煤间接液化技术。
但是随着70年代⽯油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。
同时，由间接液化出来的合成液体燃料相⽐由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。
80年代后，国际上，⼀些⼤的⽯油公司开始投资研发GTL相关技术和⼯艺[1]。
⽬前南⾮建有3座间接液化⼚。
马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有⼀座天然⽓基间接液化⼚。
费托合成(FT合成)工艺说明
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
费托合成—费托合成工艺简介(煤制油技术课件)
04 铁基高温浆态床费托合成工艺特点
(1)采用铁催化剂，有利于实现大规模低成本的催化剂生产；
(2)有利于实现合成气转化过程中降低甲烷生产率、实现较高温度下合成重组分的目标，有利于提高过 程馏分油的产率； (3)催化剂的产油能力比低温浆态床大幅度提高，铁基催化剂消耗低，有利于降低合成成本和下游处理 成本，有利于实现清洁生产；
04 铁基高温浆态床费托合成工艺特点
(4)高温合成副产蒸汽压力等级高，彻底解决了低温浆态床费托合成技术的低位能过剩的问题，提高过 程的综合集成热效率； (5)浆态床反应器温度分布均匀，移热方便，容易控制，易于大型化；
(6)浆态床催化剂磨损小，可在线更换，操作周期长。
费托合成工艺简介
目录
01 费托合成工艺类型 02 费托合成工艺选择原则 03 铁基高温浆态床费托合成工艺 04 铁基高温浆型
根据使用的反应器与催化剂可将不同的费托合成工艺细分为四种典型的工艺： 铁基/钴基低温固定床费托合成技术 ; 铁基高温流化床费托合成技术 ; 铁基/钴基低温浆态床费托合成技术 ; 铁 基 高 温 浆 态 床 费 托 合 成 技 术 。
02
费托合成工艺选择原则
原则上讲，费托合成反应器系统工艺应综合考虑热力学及动力学两个方面的问 题，才能使过程达到最优化的设计。为此，集成一个有效的费托合成回路需要 根据具体过程需求，优化合理的工艺配置，在平衡各种消耗中寻找满足项目约 束条件的最佳设计参数。
03
铁基高温浆态床费托合成工艺
费托合成单元采用最新的铁基高温浆态床费托合成技术，铁基高温浆态床过程对 费托合成流程的集成就是在各种优化约束条件下，对催化剂体系重新塑造所产生的 合成工艺技术。
煤资源化学-费托合成
制作人：
1、费托合成的概念
2、费托合成的历史
目
3、费托合成的原理
录
4、费托合成的工艺流程
5、费托合成的前景展望
第一章 费托合成的定义
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液 化技术之一，简称为FT反应，它以合成气(CO和H2)为 原料在催化剂和适当反应条件下合成以烃类为主的液 体燃料的工艺过程。
第四章 费托合成的工艺流程
1.合成气的制备 2.F-T合成制备烃类
1. 合成气的制备
除德国之外, 我国是研究开发与 应用煤气化技术最多的国家, 涉 及到固定床、流化床、气流床等 各种方法。下面便分别介绍几种 以煤作为原料制备合成气的工艺 流程。
壳 牌 公 司 煤 气 化 工 艺 流 程
兖矿集团煤气化工艺流程
(2n 1)CO (n 1)H 2 Cn H 2n1OH (n 1)CO2
要 化 学
反
4.醛类的生成
(n 1)CO (2n 1) H 2 Cn H 2n1COH nH2O
应
(2n 1)CO (n 1)H 2 Cn H 2n1COH nH2O
5.积炭反 应
2CO C C C CO O22
南非沙索间接液化厂
ห้องสมุดไป่ตู้
2020/4/21
荷兰壳牌公司间接液化厂
第三章 费托合成的原理
费托合成的主要原料是合成气。合成气的主要成分是 CO和H2 ，可以通过煤、天然气、生物质等为原料经气化获 得。CO和H2在催化剂和高温高压条件下反应得到直链烷烃、 烯烃，还有的醇、醛、少量芳香烃类等。
1.烷烃的生成
nCO (2n 1)H 2 Cn H2n 2 nH2O
费托合成
FTS技术现状
中国中科合成油公司的铁基浆态床费托合成技 术。 中国山东兖州矿业集团的低温铁系催化剂浆态 床和高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术。 中国神华集团的煤基浆态床和低温浆态床费托 合成技术。
FTS反应机理
FTS产品分布
典型FTS合成产品的组成与分布
组成 / wt%
甲醇(C1) LPG(C2~C4) 汽油(C5~C12) 柴油(C13~C19) 软蜡(C20~C30) 硬蜡(C30 以上) 含氧化合物
流化床反应器
FFB与CFB的相对投资费用和能量效率
压力 / 反应器 反应器数 MPa CFB FFB FFB 3 2 2 2.5 2.5 >2.3 相对容量 / % 反应器 气体循环 总容量 100 46 49 100 78 71 100 87 82 能量效 能耗 / 率/% % 61.9 63.6 74.7 100 44 41
循环流化床FTS工艺
循环流化床FTS工艺
Syntroleum 公司工艺 ①美国Syntroleum公司开发的GTL工艺使用含N2 稀释合成气为原料，采用循环流化床反应器及专 利钴基催化剂，在190~232℃和2.1~3.5MPa下 合成气在大空速下无循环回路一次通过，避免了 N2的聚集，减少了加氢裂解步骤，而且操作压 力也较低 ②该工艺设备简单，操作容易，建造费用较低， 装置规模不大就可产生效益，目前已完成中试
采用SMDS（中间馏分油合成）工艺在马来西亚的 Bintulu建成以天然气为原料，年产50×104t/a液体 荷兰Shell公司 燃料，包括中间馏分油和石蜡 采用MFT工艺及Fe/Mn超细催化剂进行2000t/a工 业试验 中国科学院山西煤 炭化学研究所
1994
FTS技术现状
费托合成
LOGO
浆态床反应器
浆态床反应器是床内为高温液体， 浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中 是床内为高温液体 合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、 ，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流 化床。 化床。 优点： 优点：
比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大 比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。
合成原料:CO/H2 (合成气 合成气) 合成原料 合成气
合成气制备:煤 天然气、 合成气制备 煤、天然气、生物质等为原料经气化获得
产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、 产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质
LOGO
F-T合成的由来
该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和 该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和 年由Ｆ． Ｈ．Tropsch首次发现后经 首次发现后经Fischer等人 Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人 完善，并于１９３６ １９３６年在鲁尔化学公司实 完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实 现工业化，Ｆ 合成因此而得名。 ，Ｆ现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。
约在同 一时期
日本、法国、 日本、法国、中国也有 6套装置建成 套装置建成
LOGO
F-T合成原理
烷烃的 生成 烯烃的 生成
主要 反应
醛类的 生成 醇类的 生成
副反应
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F-T合成原理
烷烃
烯烃
醇类 醛类
铁铜剂:220-250℃; ℃ 铁铜剂 熔铁催化剂要求280-340℃; 熔铁催化剂要求 ℃ 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成， 甲烷和碳沉积的生成， 当温度超过上述温度范围 甲烷和碳沉积的生成 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； 目的产物的产率降低、
费托合成
费托合成费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应H2O + CO →H2 + CO2 等。
一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。
此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。
产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。
费托合成工艺简介
费托合成工艺简介费托合成(Fischer–Tropsch process)，又称F-T合成，是将煤由气态转变成液态烃的技术之一，以CO和H2的合成气为原料在合适的催化剂及条件的促进下，合成以汽柴油、石蜡烃等为主的液体燃料的工艺过程。
费托合成反应原理主反应：生成烷烃：nCO+(2n+1)H2= C n H2n+2+nH2O生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O副反应：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2= CH3OH生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O积炭反应：2CO = C+CO2除了以上反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
按反应温度可分为低温费托合成工艺和高温费托合成工艺。
通常将反应温度低于280℃的称为低温费托合成工艺，产物主要是柴油以及高品质石蜡等，常采用固定床或浆态床反应器；高于300℃的称为高温费托合成工艺，产物主要是汽油、柴油、含氧有机化学品和烯烃，常采用流化床(循环流化床、固定流化床)反应器。
低温费托合成工艺产品相对来说比较单一，产品以柴油为主，占到75%左右。
其余为石脑油、液化气和部分高品质石蜡。
高温费托合成工艺产品种类更加多样化，不但有汽油、柴油、溶剂油，还有烯烃、烷烃、含氧化合物等，其中烯烃含量能达到40%左右，且以直链烯烃为主，这些产品的附加值比较高。
几种常见的费托合成反应器1固定床反应器（Arge反应器）固定床反应器首先由鲁尔化学（Ruhrchemir）和鲁奇（Lurge）两家公司合作开发而成，简称Arge反应器。
1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。
反应器直径3米，由2052根管子组成，管内径5厘米，长12米，体积40m3，管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。
管内装填了挤出式铁催化剂。
通常多管固定床反应器的径向温差为大约2～4°C。
轴向温度差为15～20°C。
费托合成
费托合成工艺上的问题及改进措施
尽快去掉反应 热，以保持合 适的反应温度
用导热油在列管 式反应器壳程强 制对流换热。及 时移走反应热
选用复合型催 化剂和改进的 F-T法即MFT 法进行合成反 应
反应热
催化剂
产品 选择性
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MFT工艺
MFT
固定床反应器
20世纪80年代初，中国科学院山西煤炭研究所提出来的 传统的F-T 沸石分 合成工艺 子筛
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流化床反应器
循环流化床
用于固相加工过程或催化剂迅速失活的 流体相加工过程。例如催化裂化过程。
固定流化床
无固体物料连续进料和出料装置，用于固体 颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内 不发生明显变化的反应过程。
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浆态床反应器
浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中 ，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流 化床。
列管式固定床反应器
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固定反床应器
反应热 列管式固定床反应器 较大
列管式固定床反应器由多根反应管并联构成。管内或 管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷 却，管径通常在25～50mm之间，管数可多达上万根。
自1953 年以来,Sasol 公司一直用列管式固定床反应 器来合成燃料,1993 年Shell公司在马来西亚的SMDS 装置中也采用这类反应器,它通过在列管壁产生水蒸 气来带走反应中放出的大量热量。
MFT法 2 铁催化剂／分子筛 (250~270)/(310~320) 2.5/2.5 1.3/1.5 85.4
60~68
H2转化率／％ 甲烷 产 品 产 率 ／ 质 量 分 数 ） ％ 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 5.0 0.2 2.4 2.0 2.8
费托合成(FT合成)工艺说明
费—托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F—T命名的,简称F—T合成或费—托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定.费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
费托合成流程及产品加工流程的主要过程
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3
该 反 应 于 1923 年 由 Ｆ ． Fisscher 和
Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，
并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化， Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气 化获得。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮 等杂质。
合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，
因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。
3.4.3 F-T合成反应热力学
F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa） Δ Ha 反应 碳数 1 2 20 2 3 20 1 2 20 -13.5 -12.2 -11.4 -8.0 -9.4 -11.0 -7.1 -9.7 -11.1 250℃ 1.15×1011 1.15×1015 1.69×10103 6.51×106 1.79×1013 2.18×1096 0.205 5.08×105 9.08×1093 Kbp 350℃ 3.04×107 1.63×109 6.50×1051 1.69×103 8.76×106 9.90×1046 5.18×10-3 23.5 1.04×1044 平均转化率/mol% 250℃ 99.9 99.6 98.7 95.0 97.8 98.5 7.9 94.1 98.4 350℃ 99.2 97.1 90.8 80.5 88.7 89.0 0.2 63.4 87.9
醇类更为明显。
F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类
类别 1 2 3 4
化合物 甲烷 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷 乙烯、丙烯、丙酮 甲醇、乙醇、乙炔
第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，
只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。
对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%， 第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛
•1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的 气体体积；
•m3是指实际工作状态下气体体积
F-T合成反应的理论产率为： 208.3g/Nm3(CO+H2)
不同合成气利用比例时的烃类产率 /g[Nm3(CO+H2)]-1
利用比(H2/CO)
1/2 1/1 2/1
原料气H2/CO比 1/2 208.3 138.7 104.3 1/1 156.3 208.3 156.3 2/1 104.3 138.7 208.3
化学工艺学
第三章合成气衍生产品 ——费托合成
3.4 费托合成
F-T合成概述 F-T合成基本原理 F-T合成热力学 F-T合成催化剂 F-T合成反应机理 F-T合成反应动力学 F-T合成反应器 F-T合成生产工艺
3.4.1 概述
定义
F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指以 合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合 成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。 是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术 。
较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选
催化剂的制备方法
◦ 钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法; 浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作 简单； 浸渍法分类：
湿浸法----主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作
用形成负载型催化剂, 金属含量不宜高； 等体积浸渍法(初润法、干浸法)---主要通过载体孔的毛细现 象吸留浸液. 由于钴催化剂的金属含量较高( > 10 %) , 且金 属与载体间作用较弱, 因此, 钴基催化剂通常由等体积浸渍法
为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。
F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量
催化剂活性大小及反应器装置的生产能
力大小。
时空收率定义：又称时空得率，是指在给
定反应条件下，单位时间，单位体积（或质
量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公
式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用
量ml×反应时间h)
催化剂对温度很敏感;
钴、镍催化剂:170～210℃; 铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成， 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； ◦ 最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、
温度敏感性大、强放热等。
Fe 大量生成烯烃及含氧化合物
Ru、Co 主要生成 长链饱和烃;
Ru、Rh 等金属价格昂贵;
Ni 主要生成过度加氢产物甲烷---缺点:加压反应
时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。
Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素----- Sasol
工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则
时间 1923
发展进程 发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物， 其后命名为FT合成。 常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的Ｆ-Ｔ合成油厂, 4000万Ｌ/a 中压法FT合成开发成功。 引进德国技术以钴催化剂为核心的Ｆ-Ｔ合成厂建成投产 中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展 FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响 5万吨/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化学品工厂建成 4500ｔ/ａ的铁催化剂流化床合成油中试装置建成 建立以煤为原料的大型F-T合成厂（Sasol-Ⅰ厂），采用Arge固定床反应器，中压法，沉淀 铁催化剂。 提出ＦＴ合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转 化为油品的概念 浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功 Sasol-Ⅱ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂
23
18 4
4
2 7
合成反应的热力学特征
F-T合成反应是一个强放热反应;
2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料
气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，
实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ；
温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)， 可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。
1994
中国科学院山西煤炭化学研究所
合成产品的分布与组成
◦ 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃
◦ 烃类的碳数分布服从Anderson–Schulz–Flory (ASF)
distribution规律
M n (1 ) n
2
n 1
Mn 碳原子数为n的烃的质量分数； 为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产 品的收率不超过40%(ｗt%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -----二次加工 直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量
较少-----汽油的辛烷值较低
典型的Ｆ－Ｔ合成产品的组成与分布比较
反应器
固定床/ Arge
气流床/Synthol
产品，wt%
甲醇（C1） 液化石油汽（LPG） （C2-C4） 汽油（C5-C12） 柴油（C13—C19） 5 12.5 22.5 15 10 33 39 5
软蜡（C20-C30）
硬蜡（C30以上） 含氧化合物
3.4.4 F-T合成催化剂
催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、
Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些 元素的链增长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe～ Co﹥Rh﹥Ni。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni 有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易 于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以 金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较
多的是已工业化的铁和钴催化剂。
Fischer and Tropsch (1926 ) 发现 铁和钴催化剂目前 唯一工业化的F-T合成催化剂
镍(Ni)和钌( Ru)－－－典型F-T合成催化剂－－－ 制备 高分子量的碳氢化合物
F-T 合成催化剂的一般要求: 铁催化剂：1-3MPa，200-350 °C； 镍催化剂：0.1MPa，170-190°C； 钴催化剂：0.1-2MPa，170-190 °C； 钌催化剂：10-100MPa，110-150 °C；
主要研究者 Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch
1936 1937 1937 1944 1945后 1952 1953 1955
德国鲁尔化学公司
日本与中国锦州石油六厂 德国
前苏联 中国科学院原大连石油研究所 SASOl公司(South African Coal and Gas Corp).
1970
采用了钴催化剂
Fe催化剂的应用环境
铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化 物而制得。其反应压力一般在0.5～3.0MPa，反应温度 有高温(300～350℃)和低温(约220～270℃)之分。铁 催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中 毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时， 因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有
荷兰Shell公司
1976 1980
美国Mobil公司 循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发，SASOl 公司改进。 SASOl公司 中国科学院山西煤炭化学研究所 荷兰Shell公司 荷兰Shell公司
1982 1982 1985 1993
Sasol-Ⅲ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂 提出将传统的Ｆ-Ｔ合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(ＭＦＴ工艺) 新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功 采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50万液体燃 料,包括中间馏分油和石蜡。 采用ＭＦＴ工艺及Ｆｅ/Ｍｎ超细催化剂进行2000ｔ/ａ工业试验