3合成气衍生产品
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第3章 合成气衍生产品
3.1 氨
3.1.1 概述
（1）合成氨工业的重要性
农业：尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢氨等；还可以生产 多种氮混肥、复合肥。
工业：
炸药：
硝酸、硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素
化纤、塑料工业：
己内酰胺、尼龙6单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛 树脂
制冷剂：用于空调、制冰、冷藏系统
1 yNH3 yi
2 Kpp
r1.5 r 1 2
7
①压力和温度的影响
表3-1 氨合成的平衡常数Kp与温度和压力的关系
/MPa-1
压力，MPa
0.1
10
15
20
30
40
350 0.260 0.298 0.329 0.353 0.424 0.514
温
度
400 0.125 0.138 0.147 0.158 0.182 0.212
5
K f K K p
6
（2）影响平衡氨含量的因素
若总压为p的混合气体中N2、H2、NH3、惰性气体的摩尔 分数分别为yN2, yH2,yNH3,yi。
令原始氢氮比r= yH2/yN2,
pH2 p 1 yNH3 yi
1 yNH3 yi
1 r 1
yNH3
惰性组分的存 在，降低了氢、 氮气的有效分压， 会使平衡氨含量 降低。
11
图3-2 30.4MPa下平衡氨含量与温度的关系（H2:N2=3:1）
（3）合成氨反应动力学 ①动力学过程 反应过程的机理
N2 2 2N
氮气解离吸附
H2 2 2H
氢气解离吸附
N H NH
速
NH H NH2
表面反应
率 控
NH2 H NH3
制
NH3 NH3
产物脱附
步
骤
12
② 影响反应速率的因素 a 压力：当压力增高时，正反应速率加快，逆反应速率减 慢，净反应速率提高 b 温度：温度正逆反应速率常数都有影响，存在最适宜的 温度，具体由气体、压力和催化剂活性而定 c 氢氮比 ：对于氢氮比的要求，热力学和动力学上有所不 同，要统筹考虑 d 惰性气体：惰性气体含量增加，反应速率下降
径、孔长和孔结构，反应组分的扩散系数，温度压力以及 气相主流体的浓度与平衡浓度的差距等等。 提高内表面的利用率最好的办法是减小催化剂的颗粒的粒 度，他可以有效的缩短微孔的长度。但是粒度还不能太小， 否则床层阻力增加，动力消耗增加。 综上所述：
低温可能是动力学控制，高温时可能是内扩散。 在相同的温度下大颗粒可能是内扩散，小颗粒可能是化 学动力学控制。
18
催化剂的还原和使用
Fe3O4
H2
3Fe
4
H
2O(
g
),
H
0 298
149.9kJ
/
mol
确定还原条件的原则：
A、使 FeO Fe充2O分3 还原为α-Fe B、使生成的α-Fe结晶不因重结晶而长大。
19
催化剂使用13个月以后各层的状态
试样
促进剂含量
表面 氨含 反应 总孔 平均
AL2O CaO SiO2
℃
450 0.0641 0.0713 0.0749 0.0790 0.0884 0.0996
500 0.0366 0.0399 0.0416 0.0430 0.0475 0.0523
550 0.0213 0.0239 0.0217 0.0256 0.0276 0.0299
8
表3-2 纯3H2-N2混合气体的平衡含量Y﹡NH3×102
13
1、30.4MPa，yi=12%；2、30.4MPa，yi=15%；3、20.3MPa，
yi=15%
1.P定，yNH3↑，则Te、Tm↓
2.P定，yNH3定， 则yi↑， Te 、Tm ↓
3. yNH3定， yi定，则P ↑， Te 、Tm ↑
4. Te、Tm的相对关系只与催化剂活性有关
14
③内扩散对氨合成的影响 影响内表面利用率的因素很多，主要有催化剂内微孔的孔
15
内扩散控制
rNH3 pK
K：扩散系数 P：总压 rNH3:反应速率
16
化学动力学控制
rNH3
k1 pN2
pH3 2 p2
NH 3
k2
p2 NH 3
pH3 2
1
k1、k2：正、逆反应速率常数 rNH3:净反应速率 α为常数，与催化剂性质和反应条件有关，由实验测定
17
3.1.3 合成氨催化剂
冶金工业：提炼矿石中的铜、镍等金属
医药和生物化学：磺胺类药物、维生素
1
（2）合成氨工业发展简介
1754年 普利斯特利
发现
1784年 伯托利 确定
1898年 富兰克和卡罗
氰化法
CaC2 N2 CaCN2 C
CaCN2 3H2O CaCO3 2NH3
1911年 米塔西 铁催化剂
1909年 哈伯
温度越低、压力越高，平衡常数越大，平衡氨含量越高
9
②氢氮比的影响 温度、压力、惰性气体含量一定时，
r1.5
R K p p r 12 0
r=3 时，平衡氨含量最大 （不考虑r对Kp的影响）
实际反应（ Kp随r发生变化 ）
具有最大氨的平衡含量时，r略小于3，大约在2.68-
2.90之间
10
③惰性气体的影响
低温、高压有利于氨的生成
平衡常数：
Kp
pNH3 P P 0.5 1.5
N2 H2
1 p
yNH3 y y 0.5 1.5
N2 H2
用逸度表示：
K f
f NH3 f f 0.5 1.5
N2 H2
y NH3 K K 0.5 1.5 y y N2 H2
NH3 0.5 1.5 N2 H2
p
4
普遍化逸度系数图
锇催化剂
1901年 吕.查得利 直接合成法
N2 3H2 2NH23
（3）合成氨的原料及流程 原料 氢气和氮气。 流程
原料
造
净
合
分
气
化
成
离
氨
循环气
氨合成是生产过程中的核心部分
3
3.1.2 合成氨理论基础
（1）化学平衡及平衡常数
0.5N2 1.5H2 NH3
H
298
46.22KJ
/
mol
氢气和氮气合成氨是放热的，体积缩小的可逆反应
K2O
SO3
积 m2/
量%
速度 常k
以铁为主的催化剂活性高、寿命长、活性温度范围广、廉价易得、抗毒性好
催化剂的组成
活性组分：四氧化三铁 AL2O3在催化剂中能起到保持原结构骨架的作用，从而 防止活性铁的微晶长大，增加催化剂的表面积提高活性。 CaO起助熔剂作用，可以使晶粒减小，比表面增大。 K2O的加入可以促使催化剂的金属电子逸出功降低。 MgO主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂 的使用寿命。
3.1 氨
3.1.1 概述
（1）合成氨工业的重要性
农业：尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢氨等；还可以生产 多种氮混肥、复合肥。
工业：
炸药：
硝酸、硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素
化纤、塑料工业：
己内酰胺、尼龙6单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛 树脂
制冷剂：用于空调、制冰、冷藏系统
1 yNH3 yi
2 Kpp
r1.5 r 1 2
7
①压力和温度的影响
表3-1 氨合成的平衡常数Kp与温度和压力的关系
/MPa-1
压力，MPa
0.1
10
15
20
30
40
350 0.260 0.298 0.329 0.353 0.424 0.514
温
度
400 0.125 0.138 0.147 0.158 0.182 0.212
5
K f K K p
6
（2）影响平衡氨含量的因素
若总压为p的混合气体中N2、H2、NH3、惰性气体的摩尔 分数分别为yN2, yH2,yNH3,yi。
令原始氢氮比r= yH2/yN2,
pH2 p 1 yNH3 yi
1 yNH3 yi
1 r 1
yNH3
惰性组分的存 在，降低了氢、 氮气的有效分压， 会使平衡氨含量 降低。
11
图3-2 30.4MPa下平衡氨含量与温度的关系（H2:N2=3:1）
（3）合成氨反应动力学 ①动力学过程 反应过程的机理
N2 2 2N
氮气解离吸附
H2 2 2H
氢气解离吸附
N H NH
速
NH H NH2
表面反应
率 控
NH2 H NH3
制
NH3 NH3
产物脱附
步
骤
12
② 影响反应速率的因素 a 压力：当压力增高时，正反应速率加快，逆反应速率减 慢，净反应速率提高 b 温度：温度正逆反应速率常数都有影响，存在最适宜的 温度，具体由气体、压力和催化剂活性而定 c 氢氮比 ：对于氢氮比的要求，热力学和动力学上有所不 同，要统筹考虑 d 惰性气体：惰性气体含量增加，反应速率下降
径、孔长和孔结构，反应组分的扩散系数，温度压力以及 气相主流体的浓度与平衡浓度的差距等等。 提高内表面的利用率最好的办法是减小催化剂的颗粒的粒 度，他可以有效的缩短微孔的长度。但是粒度还不能太小， 否则床层阻力增加，动力消耗增加。 综上所述：
低温可能是动力学控制，高温时可能是内扩散。 在相同的温度下大颗粒可能是内扩散，小颗粒可能是化 学动力学控制。
18
催化剂的还原和使用
Fe3O4
H2
3Fe
4
H
2O(
g
),
H
0 298
149.9kJ
/
mol
确定还原条件的原则：
A、使 FeO Fe充2O分3 还原为α-Fe B、使生成的α-Fe结晶不因重结晶而长大。
19
催化剂使用13个月以后各层的状态
试样
促进剂含量
表面 氨含 反应 总孔 平均
AL2O CaO SiO2
℃
450 0.0641 0.0713 0.0749 0.0790 0.0884 0.0996
500 0.0366 0.0399 0.0416 0.0430 0.0475 0.0523
550 0.0213 0.0239 0.0217 0.0256 0.0276 0.0299
8
表3-2 纯3H2-N2混合气体的平衡含量Y﹡NH3×102
13
1、30.4MPa，yi=12%；2、30.4MPa，yi=15%；3、20.3MPa，
yi=15%
1.P定，yNH3↑，则Te、Tm↓
2.P定，yNH3定， 则yi↑， Te 、Tm ↓
3. yNH3定， yi定，则P ↑， Te 、Tm ↑
4. Te、Tm的相对关系只与催化剂活性有关
14
③内扩散对氨合成的影响 影响内表面利用率的因素很多，主要有催化剂内微孔的孔
15
内扩散控制
rNH3 pK
K：扩散系数 P：总压 rNH3:反应速率
16
化学动力学控制
rNH3
k1 pN2
pH3 2 p2
NH 3
k2
p2 NH 3
pH3 2
1
k1、k2：正、逆反应速率常数 rNH3:净反应速率 α为常数，与催化剂性质和反应条件有关，由实验测定
17
3.1.3 合成氨催化剂
冶金工业：提炼矿石中的铜、镍等金属
医药和生物化学：磺胺类药物、维生素
1
（2）合成氨工业发展简介
1754年 普利斯特利
发现
1784年 伯托利 确定
1898年 富兰克和卡罗
氰化法
CaC2 N2 CaCN2 C
CaCN2 3H2O CaCO3 2NH3
1911年 米塔西 铁催化剂
1909年 哈伯
温度越低、压力越高，平衡常数越大，平衡氨含量越高
9
②氢氮比的影响 温度、压力、惰性气体含量一定时，
r1.5
R K p p r 12 0
r=3 时，平衡氨含量最大 （不考虑r对Kp的影响）
实际反应（ Kp随r发生变化 ）
具有最大氨的平衡含量时，r略小于3，大约在2.68-
2.90之间
10
③惰性气体的影响
低温、高压有利于氨的生成
平衡常数：
Kp
pNH3 P P 0.5 1.5
N2 H2
1 p
yNH3 y y 0.5 1.5
N2 H2
用逸度表示：
K f
f NH3 f f 0.5 1.5
N2 H2
y NH3 K K 0.5 1.5 y y N2 H2
NH3 0.5 1.5 N2 H2
p
4
普遍化逸度系数图
锇催化剂
1901年 吕.查得利 直接合成法
N2 3H2 2NH23
（3）合成氨的原料及流程 原料 氢气和氮气。 流程
原料
造
净
合
分
气
化
成
离
氨
循环气
氨合成是生产过程中的核心部分
3
3.1.2 合成氨理论基础
（1）化学平衡及平衡常数
0.5N2 1.5H2 NH3
H
298
46.22KJ
/
mol
氢气和氮气合成氨是放热的，体积缩小的可逆反应
K2O
SO3
积 m2/
量%
速度 常k
以铁为主的催化剂活性高、寿命长、活性温度范围广、廉价易得、抗毒性好
催化剂的组成
活性组分：四氧化三铁 AL2O3在催化剂中能起到保持原结构骨架的作用，从而 防止活性铁的微晶长大，增加催化剂的表面积提高活性。 CaO起助熔剂作用，可以使晶粒减小，比表面增大。 K2O的加入可以促使催化剂的金属电子逸出功降低。 MgO主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂 的使用寿命。