《有机化学》理论知识要点归纳

《有机化学》理论知识要点归纳一．有关“吸电子基和给（推）电子基”问题从极性、诱导效应、共轭效应等方面考虑，一般情况下，电子云密度大的为给电子基，极性大的为吸电子基。

例如碳碳双键、苯基等为给电子基，卤素原子、－CN 、硝基等为吸电子基。

取代基如果是像－NO 2（－SO 3H 、－COOH 、－CHO ）这样的，就是与碳相连的元素的原子比氧的电负性弱（就是该元素原子得电子的能力没有氧强的时候，该元素原子的电负性比氧弱）而且还连有氧的时候，就是吸电子基，因为氧把那些元素原子的电子云向氧的一方吸引，使得那些元素把苯环上的电子向它们吸引，导致苯环的电子密度降低，因为苯上的取代反应都是自由基反应，自由基有单电子，苯环的电子密度降低自然使苯不容易放出氢自由基（就是氢原子），使得苯环钝化。

卤素具有吸电子的诱导效应，从而降低碳正离子的稳定性。

这一效应在苯环上各个住置受到进攻时都有体现，但在卤素的邻、对位受到进攻时更为显著。

二．有机反应试剂的分类1．自由基试剂：自由基：由共价键均裂所产生的带有独电子的中性基团。

自由基试剂：能产生自由基的试剂是自由基试剂。

例如：CH 4CH 3 Cl+ HClh νCl 2(氯自由基)2Cl 光或热R O O R2 RO常见的自由基试剂：X 2、过氧化物（R －O －O －R ）、偶氮化物（R －N ＝N －R ）等，高温、光照等条件也可引发自由基反应。

因自由基带有未共用电子，所以性质活泼，可引发自由基型反应。

2．亲电试剂在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称做亲电试剂。

亲电试剂是缺电子的试剂。

例如：RCH 2Cl + AlCl 3R +CH 2AlCl 4-亲电试剂常见的亲电试剂有：①正离子，如H +，C +，Cl +、Br +、I +，NO 2+等；②可接收孤对电子的分子，如如AlCl 3、FeCl 3、ZnCl 2、SnCl 4、SbCl 3、BF 3等Lewis 酸；③羰基碳原子等。

亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。

亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。

由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。

3．亲核试剂在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。

亲核试剂多数是负离子和有孤对电子的物种。

试剂的阴离子部分（如－OH 或－CN ）进攻电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的这些阴离子都具有亲核的性质。

因此，把－OH 、－CN 等叫亲核试剂。

反应中提供电子与作用物形成共价键的试剂叫做亲核试剂。

常见的亲核试剂有：①负离子：如Cl —，OH —，RO —，NH 2—、CN —、H 3CO —等； ②具有孤对电子的分子，如H 2O ，ROH ，NH 3、RNH 2等； ③具有π电子的烯键，芳烃等。

对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。

例如：CH 3CH 2-Br + OH -CH 3CH 2-OH + Br -亲核试剂δ+δ-亲核试剂的特点：①有负电荷或孤对电子。

②亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。

由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。

三．吸电子基团与斥电子基团怎么界定的？1．普适定义: 供电子基：对外表现负电场的基团。

吸电子基：对外表现正电场的基团。

2．根据电负性用还原法识别基团所表现的电场。

还原法：将基团加上一个氢原子（－H ）或者羟基（－OH ）使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子，如此以来，分子呈中性，氢原子显正电，羟基显负电，剩下的基团所表现出的电性就可以判断了。

如：甲基（－CH 3），用还原法给它加上一个氢原子（－H ）将其还原为甲烷，因为我们知道甲烷是一个分子，呈点中性，而氢原子电负性很低，通常与其他基团结合时都显正电场，故此甲基就应该显负电场，根据上面的定义可知甲基为供电基团。

再如：硝基（－NO 2），用还原法给它加上一个羟基（－OH ）使之构成硝酸分子（HNO 3），因羟基显负电，故硝基显正电，根据上述定义可知硝基为吸电子基团。

大体上，带卤素基团，氧原子含双键，像羰基之类的都是吸电子基团，简单烷烃，带大∏键的是推电子基团。

带正电的基团吸电子，带负电的基团就斥电子。

四．加成反应加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。

加成反应还可分为顺式加成，反式加成。

顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去，反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去。

1．亲核加成反应亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。

反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。

最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。

RC＝O＋R'MgCl → RR'C－OMgCl再水解得醇，这是合成醇的良好办法。

在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C－Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。

于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C－C键形成。

水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。

碳氮叁键（氰基）的亲核加成主要表现为水解生成羧基。

此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈（CH2＝CH－CN）。

其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。

2．亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。

广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。

立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

如丙烯与HBr的加成：CH3－CH＝CH2＋HBr → CH3－CHBr－CH3第一步：HBr电离生成H+和Br－离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C＝C双键。

第二步：由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。

根据马氏规则，溴与2－碳成键，然后氢打向1－碳的一边，反应完成。

马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。

这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。

水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。

3．自由基加成属于自由基反应的范畴，比如博格曼芳香化成环反应。

4．环加成属于协同反应的范畴，常见的有狄尔斯－阿德尔反应。

5．加成聚合经加成反应形成高聚物的过程称为加成聚合反应，简称加聚反应。

加聚反应的产物大多是聚烯类，常被用作包装材料，如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯等。

五．试剂与酸碱性1．布伦斯特(Brφnsted)酸碱能给出质子者为酸（如HCl、CH3COOH）；能与质子结合者为碱（如OH—、NH3等）；2．路易斯(lewis)酸碱能接受外来电子对者为酸（如H+、BF3、AlCl3等）；能给出电子对者为碱（如Cl－、OH－、NH3、H2O等）。

试剂与酸碱：所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。

①碱性指试剂与质子结合的能力，亲核性指试剂与碳核结合的能力；②试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。

例如：Cl2在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂；HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。

六．共价键的断裂方式1．均裂A + BCH3 + H Cl3+ Cl发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。

均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团——自由基。

有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。

2．异裂A B A+ + B-(CH3)3C Cl(CH3)3C+ + Cl-发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。

异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。

发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。

3．周环反应：反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。

七．有机化合物的分类1．按碳链分类2．按官能团分类烷、烯、炔、卤代烃、芳香烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物等。

3．通常将以上两种分类方法结合使用。

如：“开链烯烃”、“脂肪酸”、“芳香胺”4．官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

八．一些常见官能团及其名称九．反应类型的分类十．诱导效应1．指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Induced Effects）。

在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。

诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。

例如，醋酸是弱酸（pKa＝4.76），醋酸分子中的α－碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKa ＝2.86，酸性比醋酸强）。

比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。

吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如－X、－OH、－NO2、－CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用－I表示，整个分子的电子云偏向取代基。

吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用＋I表示，整个分子的电子云偏离取代基。

在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。

诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。

在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（σ 键电子的偏移）。

诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。

2．诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。

一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。

例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大，Cl－C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。

当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。

这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。