抗氧剂及光稳定剂第三次课

一般呈液状和粉状。
金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主体成分，
常见形式有：镉/钡/锌皂（通用型）、、钙/锌皂
（无毒型）。使用复合热稳定剂具有方便、清洁、
高效的优点。
（6）抗氧剂

①塑料的氧老化
②抗氧剂的作用机理 ③抗氧剂的分类 ④ 抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：
何谓塑料的氧老化？

氧化的结果怎样？
定的自由基，其中最重要的是醌，其作用机理
反应式如下：
O
O + R.
O
.
O + O R
O. R
氢给予体型
链终止型抗氧剂 AH 与聚合物材料中所产
生的自由基反应，产生较稳定的自由基 A• 而 达到抗氧化的目的。 AH 即为氢给予体。事实 上，在工业生产中所用的链终止型抗氧剂大部 分属于氢给予体型。
如典型的受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯
酚，其抗氧化的作用机理可表示如下：
OH t-Bu t-Bu + CH3 . O
{ ROO .
R.
t-Bu
t-Bu + CH3
{ ROOH
RH
由于所生成的苯氧自由基中的单电子可与芳 环大π体系共轭，故非常稳定。
如：辅助抗氧剂的作用机理 辅助抗氧剂的作用在于能阻止或延缓氧化 过程中产生自由基。 过氧化物分解剂：能与过氧化物反应并生成稳 定化合物的物质； P(OR’)3 + ROOH → ROH + O=P(OR’)3
②热稳定剂品种
A:盐基性铅盐、
B:金属皂它们可以用M-(OCOR)n（n=1,2）的通
式来表示，可简写为MSt，
C:有机锡类
D:辅助热稳定剂（如亚磷酸酯、环氧化合物等）
E:复合热稳定剂指有机金属盐类、亚磷酸酯、多
元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。
A:盐基性铅盐铅盐类：不宜用于食品级的PVC制品
改性剂等
三、成型加工物料的配制 （一）塑料的组成： 1．聚合物 2．添加剂 （二）添加剂 1.稳定剂 （1）塑料老化现象 （2）老化现象主要有以下四个方面 （3）塑料老化的影响因素 （4）.防老化的途径有两个方面
（5）热稳定剂
（5）热稳定剂 ①热稳定剂定义 ②热稳定剂品种
（6）抗氧剂 ①塑料的氧老化 ②抗氧剂的作用机理
③抗氧剂的分类 ④ 抗氧剂在塑料中的应用形式： (7) 光稳定剂 ①塑料的光老 化 ③ 光稳定剂种 类 ②光稳定剂的作用机
理 ④光稳定剂的应用：
稳定化助剂：
是一类加入到聚合物中可延缓其老
化的化合物。一般有热稳定剂
、抗氧剂、光稳定剂等。
塑料的老化
（1）塑料老化现象
塑料老化现象是指塑料暴露于自然或人工环境
程。氧化过程中所产生的一些自由基与过氧化物，
还能进行分解、交联等各种类型的反应，其中尤
以分解反应最为突
光或热 RH R· + H·
②抗氧剂的作用机理
聚合物的氧化降解机理
高分子聚合物与氧发生反应的形式一般都是
按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的 氧化反应，包括： ◆链的引发
◆链的增长
◆链的终止
C:有机锡类
有机锡 类 双（硫代甘醇酸 具有优良的热稳定性和加工适应性， 异辛酯）二正辛 初期着色小，制品透明性高，适于 基锡 软硬制品如板材、管材、薄膜及各 种包装容器 三（巯基乙酸异 无毒，价格低，具有优良的初期着 辛酯）锑 色性，与其他助剂相容性好，与钙 皂、环氧化合物具有优良的协同效 应 硬脂酸镧、亚磷 无毒，价格便宜，稳定性稍低于有 酸镧、硬脂酸铈 机锡，与环氧化合物、亚磷酸酯有 协同效果，加工性稍差 抗氧剂、环氧化 与钙/锌、钡/锌等复合金属皂配合， 合物、多元醇， 显示良好初期着色和长期稳定性能， 含S、N化合物， 单独使用几乎无效 β-二酮化合物 等
有机锑 类
稀土类
有机辅 助稳定 剂
D:辅助热稳定剂:
有些有机化合物单独作为热稳定剂使用时，其
性能尚有不足，但若与其它类型的热稳定剂配合
作用时，则能产生优异的应用效果。其中尤以亚
磷酸酯、环氧化合物使用较多，它们通常称为有
机辅助热稳定剂。 亚磷酸酯:一般添加量为10%～30%；用于农业薄 膜、人造革等软质制品中，用量为0.3～1份；在硬 质制品中用量为0.3～0.5份。广泛用于液体复合热 稳定剂中
盐及腐蚀性气体（如NH3、HCl、SO2）等，其中氧是主
要因素 ③ 生物因素：微生物（主要是霉菌）、昆虫、海生物等。
（4）防老化的途径有两个方面： 一是通过改进聚合工Βιβλιοθήκη Baidu，或对聚合物进行改性
以消除或尽量减少分子结构中的薄弱环节；
二是添加稳定化助剂。
从塑料加工业的角度来看，添加稳定化助剂具有 操作简便，效果显著等特点，因而更具有现实意 义。
◆按其化学结构分类：
胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、含氮 化合物、有机金属盐类以及复合抗氧剂等。
◆按其用途分类：
塑料抗氧剂、橡胶抗氧剂、油品抗氧剂、食品 抗氧剂、润滑剂抗氧剂、涂料抗氧剂、纤维抗氧 剂等。
如：主抗氧剂的作用机理 主抗氧剂是通过与聚合物产生的自由基反 应而达到抗氧化目的。 常见的有醌、炭黑、某些多核芳烃以及某些稳
（b）环氧化合物 用作辅助热稳定剂的主要是增塑剂型环氧化合 物。常用品种有环氧大豆油、环氧硬脂酸酯等。 有机锡类）配合使用时，有良好的协同效果。特
环氧化合物与其它热稳定剂（如金属皂、铅盐、 别是与镉/钡/锌复合稳定剂并用时效果尤为突出。
D.复合热稳定剂 所谓复合热稳定剂，是指有机金属盐类、亚磷
酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物，
或吸收，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有
效地抑制了制品的老化。
这种稳定剂主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌
等。炭黑可吸收可见光和部分紫外光（也有一定
吸收作用）；而TiO2与ZnO为白色颜料，对光线
有反射作用。炭黑的效力最大，如在 PP 中加入
碳黑是以含碳原料(石油)经不完全燃烧 而产生的微细粉末。外观为纯黑色 轮胎用量占总体之七成最多
类型 代表产品 性能特点及应用
铅盐类
热稳定性、电绝缘性好，用于 三盐基硫酸铅 不透明制品，特别适用于电线 二盐基亚磷酸铅 电缆，其中二盐基亚磷酸铅耐 候性佳，适于户外制品
三盐基硫酸铅 3PbO· PbSO4· H2O 白色粉末 国内稳定剂中用量最大的一种简称为三盐 二盐基亚磷酸铅 2PbO· PbHPO3· 1/2H2O 白色 针状结晶 简称为二盐
金属离子钝化剂：能够钝化金属离子催化氧化
老化过程的物质。
金属离子钝化剂辅助抗氧剂 其作用在于防止重金属离子对聚合物的 氧化催化作用，又称为金属钝化剂，金属螯
合剂，早期也曾称其为铜抑制剂。
亚磷酸酯 阻止或延缓氧化过程中产生自由基 在低温下，亚磷酸酯是一类很好的过氧化物 分解剂。目前，已在塑料和橡胶工业中大量使用 。一般认为，亚磷酸酯与过氧化物反应使其还原 为醇，本身被氧化成磷酸酯，反应式如下： P(OR’)3 + ROOH → ROH + O=P(OR’)3
条件下性能随时间而逐渐变坏的现象。
（2） 老化现象主要有以下四个方面： ①外观变化 如变色、变暗、发黏、变硬、变脆、 翘曲；分层脱落（如起鳞、起毛等）。
龟裂变形；出现斑点、皱纹、气泡、粉化、喷霜、
②物理化学性能变化 如密度、热导率、Tg、Tm、
折射率、溶解度、熔体流动速率等的变化。 ③力学性能的变化 如拉伸强度、伸长率、冲击强 度、疲劳寿命、硬度、耐磨性等性能的变化。通 常均会变差 ④电性能的变化 如体积电阻率、表面电阻率、介 电常数、击穿电压等性能的变化
光辐射的能量与波长成反比，波长越短，能量
越高。紫外线的强度虽只占太阳光的5%，但其波长
最短，能量最高（约 290 ～ 390kJ/mol）。由于有机
化合物的键能通常在 290 ～ 400kJ/mol，故很容易被
紫外线破坏，
这是聚合物容易产生光老化的主要原因。
②光稳定剂的作用机理
为了抑制光老化的进行，延长塑料材料的使 一般，光稳定剂的作用主要有如下几个方面： ①紫外线的屏蔽和吸收； ②氢过氧化物的非自由基分解； ③猝灭激发态分子； ④钝化重金属离子； ⑤捕获自由基。
氧化的结果是：分解而粉化；交联而脆化。
并导致聚合物材料变硬、脆化等均使材料失
去使用性能。
②抗氧剂的作用机理
阻止自动氧化链式反应的进行——A:防 止自由基的产生， B: 阻止自由基的传递， 这就是塑料抗氧剂的基本作用机理。
:
主抗氧剂
终止氧化过程中自由基链增长的抗氧剂 与自由基R· 、ROO· 等结合，形成稳定的自由 基或终止化合物中断链的增长 所以此类抗氧剂也称作“自由基抑制剂”，以 AH表示。
Me
O O C=C NH O C CHN NH
Me
NH
O
④ 抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：
一种是在树脂的聚合过程中加入一定量的 抗氧剂，如PP及很多聚烯烃树脂即属于 此类情况。因而市售热塑性塑料均可满足 一般制品的成型和使用要求。 另一种是在加工制品前进行配方时加 入，以满足制品对抗氧和耐候较高的要求，
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祝同学们国庆快乐！
模块一、高分子材料成型加工的基础
模块一、高分子材料成型加工的基础
•一、塑料定义、分类、特性 二、塑料成型工艺简介 三、成型加工物料的配制
（二）添加剂 塑料常用添加剂有稳定剂、增塑剂、 润滑剂、着色剂、阻燃剂、 填充剂、
抗静电剂等
非常用助剂：发泡剂、交联剂、成
核剂、偶联剂、防雾剂、抗菌剂等。
（5）热稳定剂

①热稳定剂定义
②热稳定剂品种
（5）热稳定剂
①热稳定剂定义 是一种能防止聚合物在热影响下产生降 解作用的物质，尤其是对容易产生热降 解的聚合物，在成型时必须添加稳定剂， 提高其耐热性能，才能使其在成型中不 分解。并保持塑料制品在贮存和使用中 的热稳定性。
热稳定剂多数是白色粉状物，也有液状和膏药状
抗氧剂的作用机理是什么
塑料的光老化有几种？ 链终止型抗氧剂AH大部分属于氢给予体型。
光辐射的能量与波长成反比，波长越短，
能量越高
聚合物容易产生光老化的主要原因是什么
（6）抗氧剂 ①塑料的氧老化
塑料的氧老化是指在有氧存在时，聚合物分子
链发生的自动氧化反应。
塑料的自动氧化反应具有自由基反应机理。这
一机理包括链引发、链传递和链终止三个阶段过
如长寿大棚膜、汽车保险杠等。
(7) 光稳定剂 ①塑料的光老化 ②光稳定剂的作用机理 ③ 光稳定剂种类 ④光稳定剂的应用：
(7) 光稳定剂
①塑料的光老化
太阳辐射
据统计，到达地球表面的太阳光中，紫 外线（290～400nm）占5%，可见光（400～ 800nm）占 40% ，红外线占 55% 。随着季节 和气候的变化，这三部分射线所占的比例也 会略有变化。
用寿命，添加光稳定剂是个简便而有效的方法。
分类 ▲按作用机理 光屏蔽剂 紫外线吸收剂 淬火剂 自由基捕获剂 ▲按化学结构 水杨酸酯类 苯甲酸酯类 二苯甲酮类 苯并三唑类 三嗪类 有机镍络合物 受阻胺类
③ 光稳定剂种类 A:光屏蔽剂 又称为遮光剂，是一类能够反射或吸收紫外
线的物质。使光在达到聚合物的表面时就被反射
硫化物 主要包括一硫化物和二硫化物， 其作用机理如下。 一硫化物（即硫醚）：
O R' S R' + ROOH R' S R' + ROH + ROOH O R' S R' + ROH O
金属离子钝化剂 又称为金属离子螯合剂。它能像螃蟹的钳 子将金属离子螯合起来，这样就可以阻止金 属离子对氧化的催化作用。 二苯基草酰胺：
B:金属皂 类
类型 金属皂 类 代表产品 钡/镉类 钡/锌类 钙/锌类 性能特点及应用 钡/镉类稳定性极佳，有毒，用于 对毒性无要求的领域； 钡/锌类为取代镉的产品，低毒； 钙/锌类无毒，与辅助稳定性并用 于食品包装
硬脂酸钡（BaSt)、硬脂酸镉(CdSt)、硬脂酸铅 (PbSt)、硬脂酸钙(CaSt)、硬脂酸锌(ZnSt) 。
R· + AH ROO· + AH RH + A· ROOH + A·
辅助抗氧剂
阻止或延缓高分子材料氧化降解 过程中自由基产生，称为“预防 型抗氧剂”，又称作“辅助抗氧 剂”，其中主要为过氧化物分解 剂。
③抗氧剂的分类 ◆按其功能分类：
主抗氧剂（链终止型抗氧剂）、辅助抗氧剂（预 防型抗氧剂）、金属离子钝化剂、抗臭氧剂等。
（3）塑料老化的影响因素
内在因素和外在因素。①内在因素（结构因素） 碳-碳双键、支化结构、叔碳原子、氧化结构（如羰基）、 结晶与否及结晶度的大小、合成时的催化剂残渣等对老化 也都具有一定的影响 ②外界因素 （物理因素、化学因素、环境因素） 物理因素：光、热、电、高能辐射和机械应力等，其中光
和热是最主要的因素；化学因素：氧、臭氧、水、酸、碱、