物理化学讲义

物理化学课程学习指导与练习（60学时左右）◇基本要求◇内容提要◇课堂练习目录第一章热力学第一定律内容提要 3 练习1.1 6 第二章热力学第二定律内容提要9 练习2.1 12 第三章溶液15 练习3.1 18 第四章化学平衡20 练习4.1 23 第五章化学动力学基础25 练习5.1 28 第六章相平衡31 练习6.1 35 第七章电化学基础37 练习7.1 41 第八章表面现象44 练习8.1 48 第九章胶体化学基础50 练习9.1 53第一章 热力学第一定律基 本 要 求1．理解体系与环境、状态与状态函数等基本概念。

了解可逆过程的概念。

2．理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、反应焓变等概念。

掌握相变过程、化学变化过程热效应的计算。

内 容 提 要一．热力学第一定律封闭系第一定律： ∆U = Q+W或： W Q dU δδ+= (1-1)U ：热力学能，即体系内质点各能量之和，包括分子的动能、势能和分子内部能量。

热力学能是状态函数（广延性质）。

对于物质的量、组成一定的均相系，热力学能是任意两个独立状态参量的函数，如： U=f (T 、V) 或U=f (T 、P)Q ：热。

规定系统吸热为正，放热为负。

W ：功。

规定环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。

二．体积功体积功的计算： dV P W V V ⎰-=21环 (1-2)1．气体向真空膨胀（自由膨胀）过程： ∵P 外=0，∴W=0 （1-3） 2．恒外压过程： )(12V V P W --=环 (1-4) 3．理想气体等温可逆过程： 1221V V nRTLn dV P W V V -=-=⎰ (1-5)4．相变过程： 等压相变过程：)(12V V P W --=环液体或固体的汽化过程：例如 W= —P(V g —V L )≈—PV g = — n RT (1-6) 5．化学变化过程：压力一定：W= —RT[∑νB (g)产物-∑νB (g)反应物]= —RT ΔνB (g) （1-7）:)(g B ν 气态物质B 的化学计量系数。

三．热力学可逆过程某过程发生之后，系统恢复原状的同时环境也复原，而没有留下任何变化，该过程称为热力学可逆过程。

可逆过程特征：（1）在可逆变化过程中，体系始终处于接近平衡的状态。

（2）在恒温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。

四．焓（H ）与焓变1．焓的定义： H = U + PV (1-8) 焓变：∆H =∆U + ∆ (PV) (1-9) 2. 等容热 (Q V ) ：等容、非体积功W ’为零时，系统与环境交换的热为等容热。

∆U = Q V 或 V Q dU δ= (1-10)3．等压热(Q P ) ：等压、非体积功W ’为零时，系统与环境交换的热为等压热。

∆H = Q P 或 P Q dH δ= (1-11)(1-10)和(1-11)式的意义：在等容或等压过程，体系与环境交换的热只与系统状态有关而与途径无关。

4．理想气体的热力学能与焓焦耳实验的结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，即U=f (T), H= f (T)。

五．摩尔热容C p,m ：1摩尔物质在等压（非体积功为零）过程温升1K 所需要吸收的热。

C v,m ：1摩尔物质在等容（非体积功为零）过程温升1K 所需要吸收的热。

Vm V m V P m Pm P TU dT Q C T H dTQ C )( )(,,∂∂==∂∂==δδ （1-12）（1）热容的应用： （T 1~T 2之间无相变化）dT nC H Q T T m P P ⎰=∆=21, dTnC U Q T T m V V ⎰=∆=21, （1-13）（2）热容与温度的关系：)/'(2,2,T c bT a C cT bT a C m P m P ++=++= （1-14）a 、b 、c 是与物质特性及温度区间有关的常数。

（3）C p,m 与C v,m 的关系：理想气体: C p,m −C v,m = R （1-15） 凝聚态物质：C p,m −C v,m ≈ 0 （少数物质例外） （1-16）六*．绝热过程绝热过程：Q=0， 则 ΔU = W理想气体绝热可逆过程方程：PV γ=常数 （1-17） TVγ-1=常数 （1-18） 绝热指数γ=C P /C V TP(1-γ)/ γ=常数 （1-19）七．相变热1摩尔纯物质在恒定温度T ，以及与该温度成平衡的压力下发生相变时的焓变，称为该物质的相变焓。

表示为m H 相变∆，单位kJ/mol 。

相变焓随温度的变化：()()dT C T T m p T T Bm m ,1221⎰∑+∆H =∆H ν(1-20)八．化学反应的标准摩尔焓变()T H m r θ∆1． 反应进度B B n νξ/∆=∆或：B B dn d νξ/= ξ的单位为mol 。

(1-21):B n ∆ B 物质的改变量；:B νB 物质的计量系数。

B 为反应物时B ν取负，为产物时B ν取正。

2. 物质的标准态气体物质：温度T 、标准压力P θ（P θ=100kpa ）下的纯物质理想气体。

液体、固体：温度T 、标准压力P θ下的纯液体物质或纯固体物质。

3．物质的标准摩尔生成焓：在温度T 和标准状态下，由稳定相态的单质生成单位物质的量的化合物B 时，反应的焓变称为化合物B 的标准摩尔生成焓。

表示为：()T B H m f ,θ∆，单位kJ/mol 。

稳定单质的标准摩尔生成焓为零。

在水溶液中，规定标准压力下，无限稀溶液中1摩尔水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即：()0,,=∞∆+aq H H m f θ。

4．物质的标准摩尔燃烧焓：在温度T 和标准状态下，单位物质的量的化合物B 与氧发生完全氧化反应时，反应的焓变称为化合物B 的标准摩尔燃烧焓。

表示为：()T B H m C ,θ∆，单位kJ/mol 。

完全氧化是指：C → CO 2 (g); H → H 2O (L) ; S → S O 2(g) ; Cl → H Cl (L); N →N 2 (g)等。

某些完全氧化产物的燃烧焓为零，如S O 2(g)，H 2O (L), N 2 (g)。

5．标准摩尔反应焓变的计算在温度T 时，各物质均处于标准状态，反应进度为1摩尔时反应的焓变称为标准摩尔反应焓变。

表示为：()T H m r θ∆，单位kJ/mol 。

()())()(T T T T m C B m r m f B m r θθθθννH ∆-=H ∆H ∆=H ∆∑∑ (1-22)(1-23)6．等压反应热与等容反应热的关系（1）理想气体参与的反应： RT g U H B m r m r )(∑+∆=∆ν (1-24) （2）凝聚相反应（无气体参与）：m r m r U H ∆≈∆ 或V P Q Q ≈ (1-25) 7．反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律： ()()dT C T T m p T T Bm r m r ,1221⎰∑+H ∆=H ∆ν(1-26)练 习 1.11．下面哪一组中各热力学性质均为强度性质？（ ）(A) U 、H 、P 、； (B) Vm 、C P,m 、T (C)P 、Vm 、S (D) P 、G 、Vm(摩尔体积)2. 封闭系经过任意循环过程，则有（ ）。

(Ａ)W=0 ； (Ｂ) Q=0 ； （Ｃ）W+Q=0 ； (D)均不正确。

3．理想气体向真空膨胀过程，则有（ ）。

(Ａ)W=0 ，ΔT=0 (Ｂ)W<0 ，ΔT>0 （Ｃ）W>0，ΔT<0 （D ） W=0，ΔT<0 4．对于理想气体，下式中不正确的是（ ）。

(Ａ)0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V U ； (Ｂ) 0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T P U ；（Ｃ）0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V H ； (D) 0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂VP H 5．1mol 理想气体，从体积V 1经过等温膨胀至V 2，该过程（ ）。

(Ａ)ΔU>0,ΔH>=0 ； (Ｂ)ΔU=0,ΔH=0 ；（Ｃ）ΔU<0,ΔH<0； (D)均不正确。

6．水在0℃、101.325kPa 压力下结冰过程中（ ）。

(Ａ)ΔP=0,ΔT=0 ； (Ｂ)ΔU=0,ΔH=0 ；（Ｃ）ΔU=0,ΔT=0； (D)均不正确。

7．1摩尔水在100℃、101.325kPa 压力下蒸发为同温同压的水蒸气，该过程的体积功为（ ）。

(Ａ)373.15R ； (Ｂ) -373.15R ； （Ｃ）0； (D)均不正确。

8．Q P =△H 的适用条件是（ ）。

(Ａ)可逆过程； (Ｂ)理想气体；（Ｃ）等压化学变化； (D)等压只作膨胀功。

9．1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，焓变△H 约为（ ）。

(A) 4157 J (B) 596 J (C) 1255 J (D) 994 J 10．在绝热钢瓶中，发生一个分子数增加的放热反应，以钢瓶为体系则（ ）。

(A) Q>0, W>0, ΔU>0 (B) Q=0, W=0, ΔU<0 (C) Q=0, W=0, ΔU=0 (D) Q<0, W>0, ΔU<0 11．下面一些宏观过程可以看作可逆过程的是（ ）。

(Ａ)磨擦生热 (Ｂ) 0℃冰的融化 （Ｃ）电流通过金属发热 (D)燃烧一根木柴。

12．关系式（PV ）γ=常数只适用于（ ）。

(Ａ)理想气体可逆过程；(Ｂ)理想气体绝热过程；（Ｃ）理想气体绝热可逆过程；(D)任何气体的绝热过程。

13．在恒温、恒容条件下，反应A=2B 的热力学能变为ΔU 1，反应2A=C 的为ΔU 2，则反应C=4B 的热力学能变ΔU 3=（ ）。

(Ａ)2ΔU 1+ΔU 2 (Ｂ)ΔU 2-2ΔU 1 （Ｃ）ΔU 1+ΔU 2 (D )2ΔU 1-ΔU 2 14．已知298K 时Cl -（∞aq ）和AgCl （s ）的标准生成焓为－167.44和－127.03 kJ ∙mol -1，稀溶液中的反应AgNO 3+KCl=AgCl ↓+KNO 3的)298(k H m r θ∆=－65.49 kJ ∙mol -1。

则Ag +（∞aq ）的标准生成焓为（ ）kJ ∙mol -1。

(A) –25.08 (B) 105.90 (C) –101.95 (D) 40.4115．以下三个反应中的θm r H ∆，何者可称为CO 2（g ）的标准摩尔生成焓？（ ）(A) C(石墨)+ O 2(g) → CO 2(g) θm r H ∆(T)P θP θPθ（B ） C(石墨)+ O 2(g) → CO 2(g) θm r H ∆(T)总压为P θ(C) C(石墨)+ 0.5O 2(g) → CO 2(g) θm r H ∆(T)PθPθP θ16．25℃，C 6H 6（l ）+(15/2)O 2(g) → 3H 2O(l) + 6CO 2(g)，若反应中各气体均可视为理想气体，则其等压反应热与等容反应热之差约为（ ）。