自乳化自交联的发泡型水性聚氨酯乳液

自乳化自交联的发泡型水性聚氨酯乳液
摘要:本文合成了自乳化自交联的发泡型水性聚氨酯乳液，研究了这种聚氨酯乳液的发泡方式与合成革成肌性及稳定性、膜的拉伸性能；通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、热分析(DSC)、透射电镜(TEM)等方法对PUAS乳液粒子的形态结构进行了分析和表征并进行了涂层试验。

根据合成革的种类及性能要求,加入增亮剂消光剂及手感剂,并对合成革性能进行检测。

结果显示了优良的改性性能，从而为改善水性聚氨酯乳液在合成革上的应用性能提供了一种切实可行的方法。

关键词:水性聚氨酯;自发泡;合成革，环境保护。

0引言
水性聚氨酯已广泛应用于家具涂装，皮革涂饰，织物处理等。

水性聚氨酯涂料已成为涂料业中增长最快的品种之一，据文献报导，在美国其增长率2倍于溶剂性涂料工业的增长率。

但水性合成革用聚氨酯在合成革行业上的运用不足1%，市场上只有少数产品可以对某些品种的合成革进行简单的表面增光处理和制作无发泡层的涂层革，含发泡层的纯水性聚氨酯体系的合成革更是未曾问世。

水性合成革用聚氨酯的特点优势在于：经济环保，安全无公害，且在综合性能上与传统的溶剂性合成革用聚氨酯大体一致，其中某些指标还更为优越。

随着水性合成革用聚氨酯工艺的进一步完善，它必定会取代溶剂性合成革用聚氨酯，到时将大幅度减少排污量，而主要几个合成革生产集中地区的环境污染也将从源头上得到根本性的控制。

如果在发泡技术上有了实质性的突破，那么其技术应用将更加广阔，弥补了使用单一树脂带来的耐久性、手感和成本方面的不足。

1实验部分
1.1主要原材料
聚醚二元醇N210(Mn=1000)，聚已二酸乙二醇酯（Mn=2000），:工业品,嘉兴禾欣公司;TDI(80/20)、IPDI:工业品,德国拜耳公司生产;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;偶氮二甲酸胺(发泡剂AC)，发泡微囊，工业品，进口；1，4丁二醇，一缩二乙二醇(DEG)、丙酮(AT):工业品;三乙胺(TEA):化学纯,上海医药集团公司生产;去离子水:自制;增稠剂增亮剂消光剂及手感剂:工业品,嘉兴东景公司提供。

1.2合成方法
1.2.1PU乳液的制备
在50L不锈钢反应釜中投入聚多元醇,在110℃真空脱水2h后降温至90℃,加入TDI(80/20)，IPDI,在90℃保温反应2h;降温至70℃,加入DMPA、DEG、,保温反应3h。

在反应过程中,若黏度较大时应加AT。

降温至40℃以下,加入TEA,在高速搅拌下加水分散成水乳液,经真空脱除丙酮后,制备出PU乳液。

1．2．1浆料的配制，
水性聚氨酯乳液，加入增稠剂增亮剂消光剂及手感剂，发泡微囊，搅拌成合成革浆料
合成技术路线示意如下:
[-预聚]—[扩链]---[中和]—[改性]—[乳化]---—[乳液半成品]---[加入发泡物质及助剂]---[成品]
（2）相关反应
相关反应
3）发泡基理：
化学发泡方法
a用一些无毒的偶氮类物质，使其在一定温度下反应生成氮气使皮膜发泡，依靠所生成的N2使皮膜发泡。

本工艺选用的是偶氮二甲酸胺，其在150摄氏度左右就分解出氮气和少量的固体残渣乙二酸胺，此发泡过程无有害物产生，分解温度适合合成革生产工艺。

b相关反应
相关反应
物理发泡方法
采用高质发泡微囊，通过加热，使内的低沸点物质受热气化，使微直径增大5至10倍，使皮膜具有微孔结构。

1.3乳液的测试与表征
1.3.1乳液胶膜制备
将合成的乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜,放入烘箱中,在60℃下烘烤24h。

1.3.2吸水性的测定
称取质量为m1的胶膜,浸入蒸馏水中,24h后取出,用滤纸擦去表面的水,称得质量为m2,吸水性按下式计算:吸水性%=[(m2-m1)/m1]×100%。

1.3.3胶膜的力学性能测定
按照GB7124-1986,用智能电子拉力实验机测拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.4Ca2+离子稳定性
在10g乳液中边搅边加入2g5%CaCl2的水溶液,搅匀后室温放置24h,如无分层或破乳即为合格。

1.3.5粒子大小及形态
用Zeta-sizer-3000HS型纳米粒径分析仪测定粒子大小及分布,(英
国,Malvern公司,激光波长630nm,散射角90°),用JEM-100SX型透射电镜(TEM)测乳液粒子形态。

1.3.6红外光谱分析
傅里叶红外光谱仪测定。

1.3.7黏度的测定
用上海精科公司NDJ-1型旋转黏度计于25℃时,测定乳液的黏度。

1.3.8热分析(DSC)
用美国PE公司PYRIS-1型功率补偿型差式扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

1.4合成革的性能测试。

在0.2cm厚度的无纺布上直涂0.3cm的制成品，烘干发泡成型后，通过测厚仪检测，成绩率（保持厚度）为0.21cm。

手感厚实柔软，表面平整。

2结果与讨论
2.1聚多元醇种类的影响
当多元醇选用聚醚类时，由于结晶度不高，粘度不大，其分子量分布比较窄，可以不用丙酮。

当多元醇选用聚酯类和含苯环多异氰酸酯时，由于结晶度较高，需加少量丙酮，分子链的分布基本无影响。

本研究采用混合聚多元醇。

2.1.2偶氮二甲酸胺用量对PU胶膜力学性能的影响
PU共聚物的拉伸强度与聚多元醇的种类及配比、二异氰酸酯所占的比例、合成条件及亲水扩链剂结构等因素有关。

在不改变聚多元醇的种类及配比、二异氰酸酯所占的比例、合成条件及亲水扩链剂结构情况下,只考虑偶氮二甲酸胺的用量对PU胶膜力学性能的影响,如表1所示。

表1
表1偶氮二甲酸胺用量对PU胶膜力学性能的影响
由表1可知,随着偶氮二甲酸胺用量的增加,PU共聚物的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率则逐渐减小,且拉伸强度均大于PU,断裂伸长率都小于PU。

由此可见,随着偶氮二甲酸胺用量的增加,PU胶膜的力学性能得到提高。

2.2偶氮二甲酸胺对PU乳液性能的影响
2.2.1偶氮二甲酸胺含量对PU乳液稳定性的影响
偶氮二甲酸胺含量对PU乳液稳定性能的影响见表2。

表2
表1偶氮二甲酸胺对PU乳液稳定性能的影响
由表2可知,随着偶氮二甲酸胺含量的增加,乳液的外观变差,稳定性有所降低,当含量达到10%时,就开始出现微量沉淀。

这是因为偶氮二甲酸胺含量增大时,反应较难控制，副反应较多，,随着偶氮二甲酸胺含量的增大,乳液稳定性下降。

偶氮二甲酸胺的含量以5%～8%为宜。

2.2.2偶氮二甲酸胺含量对PU胶膜耐水性的影响
偶氮二甲酸胺含量对PU胶膜耐水性的影响。

可以看出,未加偶氮二甲酸胺的乳胶膜24h吸水率为17%,随着偶氮二甲酸胺含量的增加,PU胶膜的24h吸水率呈下降趋势,当偶氮二甲酸胺含量为10%时,PU 胶膜吸水率仅为7%。

由此可知,偶氮二甲酸胺的引入能增加PU胶膜的交联密度,可有效改善PU胶膜的耐水性。

2.4结构分析与表征
2.4.1粒径大小及分布
PU乳液颗粒电镜照片如图2。

图2
图2PU、PU透射电镜图
由图可以看出:PU乳液颗粒分布不均匀,颗粒间有部分粘连,粒径在140～210nm之间。

说明PU乳液颗粒间有交联现象存在。

2.4.2热分析
图4 PU的DSC谱图
图4PU的DSC谱图
从图4可清楚地看出,PU共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20.2℃),说明PUAS聚合物为一均相体系,体系中无明显均聚反应发生。

2.4.4红外分析
图5PU的红外谱图
图5PU的红外谱图
图5是PU的IR谱图,其中在2274cm-1处的—NCO基伸缩振动峰消失,说明体系中异氰酸酯已反应完全,并在3340cm-1处出现N—H伸缩振动峰,在
2946cm-1处出现甲基的伸缩振动峰,在1727cm-1处出现酯羰基(CO)的伸缩振动特征峰,在1162cm-1处出现了酯基的碳氧键(—C—O—)的伸缩振动峰。

在
1640cm-1处CC伸缩振动峰消失,3102cm-1处是与CC键相连C—H的伸缩振动峰,此处也无吸收峰,证明聚合反应较完全。

2．5发泡微囊的量对乳液及胶膜的影响
从以上数据得出随着发泡胶囊的增加，伸长率也随之下降，但对拉伸强度影响不大。

乳液的少量沉淀物为发泡胶囊物，对乳液的储存无影响。

3结语
1.本文合成了自交联、自乳化的自发泡型水性聚氨酯乳液。

制备的乳液颗粒均匀且小，稳定性优良。

2.物理发泡与化学发泡两种方式结合运用，使水性合成革用聚氨酯在一定环境中具有发泡性能，使合成革的底皮具备规整性、致密的泡孔，从而让合成革拥有丰满、柔软的手感。