醌类化合物天然药物化学

43
O
α-(1,4)萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
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中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C
CH3
O CH3
[ O
] 3H
紫草素
维正。
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一、苯醌类
分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯 醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。
O
O
O
O
对苯醌
邻苯醌
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二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
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（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则 难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有 被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。
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化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。
(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。
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(2)醋酸镁显色反应----可初步鉴定含羟基蒽 醌的取代情况，常用0.5％醋酸镁的乙醇 溶液，可根据结果初步判断取代情况： P110
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
大 黄 素 甲 醚R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦 荟 大 黄 素R1=H R2=CH2OH 大 黄 酸 R1=H R2=COOH
O
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（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，对霉菌有较 强的杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。
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（三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽 酮相互结合的产物。
g lc O O O H
10 HH
10'
COOH COOH
g lc O O O H
番泻苷A
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O
7
8 8a
9 9a
1
2
6 10a104a
3
5
4
O
1,4,5,8位为α -位 2,3,6,7位为β -位 9,10位为meso-位
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O [H] [O]
O [H] [O]
O 蒽醌
OH 氧化蒽酚
O
OH
蒽酮
蒽酚
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根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
2.茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。
O O H
R1 茜 草 素
R1=O H R2=H R3=H
羟 基 茜 草 素 R1=O H R2=HR3=O H
R2 伪 羟 基 茜 草 素R1=O HR2=CO O HR3=O H
O
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（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生 成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
三、菲醌类
天然菲醌衍生物包括邻菲醌和 对菲醌两种类型。
O
O
O
邻菲醌Ⅰ
O
O
邻菲醌Ⅱ
O
对菲醌
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如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参 新醌甲等。
O O H
OH
O
CH(CH3)CH2OH
O
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹参新醌甲
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四、蒽醌类
包括蒽醌衍生物及其不同程度 的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、 蒽酮、二蒽酮。
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也 较广泛。
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第二节 结构与分类
醌类化合物是指分子内具有不饱和 环二酮结构（醌式结构）或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。
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天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
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第一节 概述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
醌类化合物类是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、 决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。
醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病 毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。
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二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同， 酸性强弱有一定差别。 (1) 酚羟基数目增多，酸性增强； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基>α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于碳酸 钠溶液中。 α-羟基蒽醌只能溶于氢氧化钠溶液。 (3)有羧基取代的蒽醌类化合物的酸性大于含酚羟 基的，呈强酸性。能溶于碳酸氢钠溶液中。
如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在 124°C, 芦荟大黄素185 °C, 一般升华温 度随酸度的增强而升高
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3 溶解度： 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯
仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基 甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、 甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇， 也能溶解于水，在热水中更易溶解，但 在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。
一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮
类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
[O]
2
.
H
蒽酮游离基
蒽醌类
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第三节 醌类的理化性质 一、物理性质
1 性状：
2 升华性：游离蒽醌具有升华性，常压下加 热可升华而不分解。