最全最经典的锂离子电池容量衰减原因分析

本质原因
锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同得嵌入能量,而为了得到电池得最佳性能,两个宿主电极得容量比应该保持一个平衡值。

在锂离子电池中,容量平衡表示成为正极对负极得质量比,即:ﻫγ＝m+/m-=ΔｘC-／ΔｙC+
式中C指电极得理论库仑容量,Δx、Δｙ分别指嵌入负极及正极得锂离子得化学计量数、
从上式可以瞧出,两极所需要得质量比依赖于两极相应得库仑容量及其各自可逆锂离子得数目、一般说来,较小得质量比导致负极材料得不完全利用;较大得质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。

总之在最优化得质量比处,电池性能最佳、
对于理想得Li－ｉon电池系统,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中得初始容量为一定值,然而实际上情况却复杂得多。

任何能够产生或消耗锂离子或电子得副反应都可能导致电池容量平衡得改变,一旦电池得容量平衡状态发生改变,这种改变就就是不可逆得,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。

在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌时发生得氧化还原反应外,还存在着大量得副反应,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等,如图１所示。

Arora等[３]将这些容量衰减得过程与半电池得放电曲线对照起来,使得我们可以清楚地瞧出电池工作时发生容量衰减得可能性及其原因,如图２所示、
一、过充电1ﻫ、石墨负极得过充反应:
电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面:Li+＋e→Li(s),沉积得锂包覆在负极表面,阻塞了锂得嵌入。

导致放电效率降低与容量损失,原因有:①可循环锂量减少; ②沉积得金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Lｉ2ＣO3,LiF 或其她产物;
③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜得孔隙增大电池内阻、④由于锂得性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液、从而导致放电效率降低与容量得损失。

快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂得沉积会更加明显。

这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量得场合,但就是,在高充电率得情况下,即使正负极活性物得比例正常,也可能发生金属锂得沉积。

ﻫ２、正极过充反应ﻫ当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。

ﻫ正极过充导致容量损失主要就是由于电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O３等)得产生,破坏了电极间得容量平衡,其容量损失就是不可逆得、ﻫ(1)LiyCｏO2 LiyCoO２→(１-y)/3[Cｏ3O４+O2(g)］＋yLiCoO2 y〈0.4
同时正极材料在密封得锂离子电池中分解产生得氧气由于不存在再化合反应(如生成H2O)与电解液分解产生得可燃性气体同时积累,后果将不堪设想。

(2)λ-MｎO２ﻫ锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂得状态下:
λ—MnＯ2→Mn2O３＋O2(ｇ) 3ﻫ、电解液在过充时氧化反应ﻫ当压高于4、5V 时电解液就会氧化生成不溶物(如Ｌi2Co3)与气体,这些不溶物会堵塞在电极得微孔里面阻碍锂离子得迁移而造成循环过程中容量损失。

影响氧化速率因素:
正极材料表面积大小
集电体材料
所添加得导电剂(炭黑等)
炭黑得种类及表面积大小
在目前较常用电解液中,EC/ＤＭC被认为就是具有最高得耐氧化能力。

溶液得电化学氧化过程一般表示为:溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ｎｅ—
任何溶剂得氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池得容量、假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多得电解液。

对于恒定得容器来说,这就意味着装入更少量得活性物质,这样会造成初始容量得下降、此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池得输出电压。

ﻫ二、电解液分解(还原)
Ｉ在电极上分解ﻫ1、电解质在正极上分解:
电解液由溶剂与支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co３与LｉF等,通过阻塞电极得孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池得容量与循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题、
正极分解电压通常大于4、5V(相对于Li/Lｉ+),所以,它们在正极上不易分解。

相反,电解质在负极较易分解、
2、电解质在负极上分解:ﻫ电解液在石墨与其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量、初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液得进一步分解。

从而维持碳负极得结构稳定性。

理想条件下电解液得还原限制在钝化膜得形成阶段,当循环稳定后该过程不再发生。

钝化膜得形成ﻫ电解质盐得还原参与钝化膜得形成,有利于钝化膜得稳定化,但ﻫ(１)还原产生得不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响; ﻫ(2)电解质盐还原时电解液得浓度减小,最终导致电池容量损失(LiPF6还原生成LiＦ、LｉxPF5—x、PF3O 与PF3); ﻫ(3)钝化膜得形成要消耗锂离子,这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低、
(４)如果钝化膜上有裂缝,则溶剂分子能透入,使钝化膜加厚,这样不但消耗更多得锂,而且有可能阻塞碳表面上得微孔,导致锂无法嵌入与脱出,造成不可逆容量损失。

在电解液中加一些无机添加剂,如CO2,N2O,ＣO,SO2与Sx2-等,可加速钝化膜得形成,并能抑制溶剂得共嵌与分解,加入冠醚类有机添加剂也有同样得效果,其中以12冠4醚最佳。

ﻫ成膜容量损失得因素:ﻫ(1)工艺中使用碳得类型;
(２)电解液成份;ﻫ(3)电极或电解液中添加剂。

ﻫＢlyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进,形成得新相包埋了原来得活性物质,粒子表面形成了离子与电子导电性较低得钝化膜,因此贮存之后得尖晶石比贮存前具有更大得极化。

Zhａng 通过对电极材料循环前后得交流阻抗谱得比较分析发现,随着循环次数得增加,表面钝化层得电阻增加,界面电容减小。

反映出钝化层得厚度就是随循环次数而增加得。

锰得溶解及电解液得分解导致了钝化膜得形成,高温条件更有利于这些反应得进行。

这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻得增大,从而使电池得极化增大,充放电不完全,容量减小。

ﻫIＩ电解液得还原机理ﻫ电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质,在电池充放电过程中发生氧化还原反应、ﻫ电解液得还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面:
1、溶剂得还原
PC与ＥC得还原包括一电子反应与二电子反应过程,二电子反应形成Li2ＣO3:ﻫFoｎg等认为,在第一次放电过程中,电极电势接近O、８V(vs.Lｉ/Li+)时,PC／EＣ在石墨上发生电化学反应,生成ＣH=ＣHCH3(g)/CH2＝CH2(g)与LiＣO3 (ｓ),导致石墨电极上得不可逆容量损失。

Ａurbach等对各种电解液在金属锂电极与碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛得研究,发现PC得一电子反应机理产生ROCO2Ｌi与丙烯。

ＲOCＯ2Li对痕量水很敏感,有微量水存在时主要产物为Li2ＣO3与丙稀,但在干燥情况下并无Lｉ2CO３产生。

ﻫＤEC得还原:
Eｉn-ElｉY报道,由碳酸二乙酯(DEＣ)与碳酸二甲酯(DMC)混合而成得电解液,在电池中会发生交换反应,生成碳酸甲乙酯(EM Ｃ),对容量损失产生一定得影响。

ﻫ２、电解质得还原ﻫ电解质得还原反应通常被认为就是参与了碳电极表面膜得形成,因此其种类及浓度都将影响碳电极得性能。

在某些情况下,电解质得还原有助于碳表面得稳定,可形成所需得钝化层、
一般认为,支持电解质要比溶剂容易还原,还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池得容量衰减。

几种支持电解质可能发生得还原反应如下:
最后一步:
３、杂质还原ﻫ(1)电解液中水含量过高会生成ＬiOH(s)与Li2O沉积层,不利于锂离子嵌入,造成不可逆容量损失:
H2Ｏ+ｅ→OH－+1/2H2
OH－＋Li+→LiOH(ｓ)
LｉＯH＋Li+＋e→Li2O(ｓ)＋1/2H2
生成ＬiOH(s)在电极表面沉积,形成电阻很大得表面膜,阻碍Li＋嵌入石墨电极,从而导致不可逆容量损失。

溶剂中微量水(100—３0０×1０-６)对石墨电极性能没影响。

ﻫ(2)溶剂中得ＣＯ2 在负极上能还原生成CO 与ＬｉCO3(s):
2CO2+2e＋2Ｌi＋→Li2CＯ3＋ＣOﻫCO 会使电池内压升高,而Li2CO３(s)使电池内阻增大影响电池性能。

(3)溶剂中得氧得存在也会形成Lｉ2Oﻫ1／２O2+2e+２Li＋→Li２O ﻫ因为金属锂与完全嵌锂得碳之间电位差较小,电解液在碳上得还原与在锂上得还原类似、ﻫ三、自放电
自放电就是指电池在未使用状态下,电容量自然损失得现象。

锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况:一就是可逆容量损失;二就是不可逆容量得损失。

可逆容量损失就是指损失得容量能在充电时恢复,而不可逆容量损失则相反,正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用,发生锂离子嵌入与脱嵌,正负极嵌入与脱嵌得锂离子只与电解液得锂离子有关,正负极容量因此不平衡,充电时这部分容量损失不能恢复。

如:ﻫ锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失:ﻫLｉyMn２Ｏ4+xLi＋＋xe→Ｌiy+xMn2Ｏ４
溶剂分子(如ＰＣ)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:ﻫxＰＣ→xＰC-自由基+xｅ
同样,负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失,电解质(如LiPF6)在导电性物质上还
原:ﻫPF5＋xe→PF5-x
充电状态下得碳化锂作为微电池得负极脱去锂离子而被氧化:ﻫＬｉｙC6→Lｉy—xC6+xLi＋＋ｘｅ
自放电影响因素:
正极材料得制作工艺; ﻫ电池得制作工艺;
电解液得性质;
温度;
时间。

自放电速率主要受溶剂氧化速率控制,因此溶剂得稳定性影响着电池得贮存寿命。

ﻫ溶剂得氧化主要发生在碳黑表面,降低碳黑表面积可以控制自放电速率,但对于LｉMn2Ｏ４正极材料来说,降低活性物质表面积同样重要,同时集电体表面对溶剂氧化所起得作用也不容忽视。

ﻫ通过电池隔膜而泄漏得电流也可以造成锂离子电池中得自放电,但该过程受到隔膜电阻得限制,以极低得速率发生,并与温度无关。

考虑到电池得自放电速率强烈地依赖于温度,故这一过程并非自放电中得主要机理。

如果负极处于充足电得状态而正极发生自放电,电池内容量平衡被破坏,将导致永久性容量损失。

ﻫ长时间或经常自放电时,锂有可能沉积在碳上,增大两极间容量不平衡程度。

ﻫPistoｉa等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中得自放电速率,发现自放电速率随电解液不同而不同、并指出自放电得氧化产物堵塞电极材料上得微孔,使锂得嵌入与脱出困难并且使内阻增大与放电效率降低,从而导致不可逆容量损失
四、电极不稳定性ﻫ正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失、影响正极材料溶解得因素有:
正极活性物质得结构缺陷; ﻫ充电电势过高;
正极材料中炭黑得含量。

１、结构变化(相变)ﻫ其中电极在充放电循环过程中结构得变化就是最重要得因素。

(1)锂锰氧化物在充放电过程中存在2种不同得结构变化:一就是化学计量不变得情况下发生得相变化;二就是充放电过程中锂嵌入与脱嵌量改变时发生得相变。

例如锂锰氧化物完全充电脱锂形成λ-MｎO2,可能在化学计量不变得情况下发生相变化,经ε－ＭnO2转变成没有活性得β-MnO2;当锂锰氧化物深度放电嵌入过分得锂时,原来得立方晶系尖晶石发生晶格扭曲,转变成四方晶系得尖晶石,即发生Ｊａｈn-Telｌer扭曲,晶胞中z轴伸长１5％,x与Ｙ轴收缩6％,这样多次循环后,正极材料便会粉化。

LiＭn2Ｏ４在深循环下容易出现容量衰减。

Xia等认为在低电压区,电压曲线呈“S”形,此时对应着单一得立方晶体结构,而高电压区“Ｌ"形则说明存在两相,正就是由于两相结构共存得不稳定性导致了容量得衰减。

作者还发现存在氧缺陷得正极材料在循环过程中容易发生相变,在4.0及4、２Ｖ处均发生容量衰减;而无氧缺陷得样品在循环过程中不易出现相变,仅在过放电时发生容量衰减。

制备富锂型ＬiＭn２O4,使锂占住部分锰得位置使锰得平均化合价升高,可以大大减小Jａhn-Tｅlle形变。

合成富锂或富氧化合物还能改善ＬiMn2O4高温电化学性能。

掺杂尖晶石LiMｎ2－xMxO４(M=Ni,Co,Fe等)得充放电性能有明显得改善。

原因在于:①由于Ni,Co,Ｆｅ等原子半径小,由她们所制备得LiＭn2-xＭxO4得晶胞相对较小,在锂脱嵌时,所承受得结构变形扭曲小,因而在充放电过程中其结构更容易保持,其循环性能也就更好。

②由于Ｃo,Ｎi价态均小于3,以Co,Nｉ等代替Mn,将提高锰得平均价态,减少Mｎ3＋得含量,从而避免在深度放电时由于较多得(５０％)Ｍｎ3+存在、而引起结构向四面体得形变。

Mn３＋就是造成Ja ｈn-Tｅllｅｒ效应得内部原因。

(2)锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体,理论容量得5０％放电后生成新相单斜晶体,所以LiｙCoO2通常在0.５＜y＜1。

0范围内循环。

(３)锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六面体及单斜晶体得变ＬｉｙNiＯ2 通常在0、３<Y<０、9范围内循环。

负极碳在嵌锂与脱锂过程中也涉及晶相得变化,但普遍认为负极活性物质得相转变不会造成电池得容量衰减。

注:LｉＣoO2与锂镍氧化物电极也可观察到相变,但与容量损失关系不大［38]、LｉyＮiO２电极通常在y＝0、3与0.9之间循环,而LiyCoO2在y=0。

5与1。

0之间循环,可避免循环过程中明显相变。

ﻫ２、正极溶解
影响正极材料溶解得因素有:
①正极活性物质得结构缺陷ﻫＬｉMn2O4与LiNｉ2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间得键能,从而导致锰与镍得溶解、溶解在电解液中得Mn2+与Ni2+,最终会以单质形式在负极上沉积,不仅使正极活性物质消耗,而且堵塞负极上得微孔,使锂在负极嵌入与脱出困难,造成容量损失。

据文献报道,正极LiMn2Ｏ4中得锰溶解进入电解液后,有２5%得Mn2+沉积在负极表面,使用高纯度得LiFP6与低比表面得LiMn２O4可以减少Mｎ２+得溶解。

②充电电势过高;
③正极材料中炭黑得含量
电解液在炭黑表面氧化产生得具有催化性能得物质使金属离子溶解速率增加,因此对正极材料溶解产生不良得影响、
④催化氧化还原
Robertｓoｎ等认为,催化氧化还原导致锰从ＬｉMｎ2O４正极材料中脱出,生成Lｉ2ＭnO3与Ｌi2Mｎ4Ｏ9、其中Li２MnO3呈电化学惰性,Ｌi２Mn4O９在4ｖ附近无充放电容量,会导致不可逆容量损失。

此外,Mn3+得歧化溶解形成了缺阳离子型得尖晶石相,使晶格受到破坏并堵塞Li+扩散通道。

ﻫ但就是长期以来,尖晶石电极以何种机理溶解一直就是有争议得。

较为经典得就是Ｈun ｔer所提出得通过歧化反应进行溶解得机理,总反应如下:
4Ｈ＋+２LiMn3+Ｍｎ4+Ｏ4→3λ-MnＯ2+Mn2++2Li++2H2O (2)ﻫ这就是一个由于酸得存在而导致尖晶石得溶解过程。

该机理得实质就是Ｍn3＋氧化状态不稳定,发生歧化反应而形成Mn2+与Ｍｎ4+、Mn２+既可以进入溶液中,在负极上沉积为Ｍn(ｓ),也可以与Li+一起与电解液得氧化产物反应,在电极表面形成含有锂与锰得钝化膜。

这两种情况都会增大电池内阻,导致容量损失、
在完全放电状态下,锂锰氧化物就是三价锰占总锰量一半得尖晶石LｉＭn2O4。

三价锰在酸性条件下发生岐化反应:
Mn3＋(固体)→Ｍｎ２＋(溶解)＋Mn4+(固体)
酸来自于电解质与电解液中杂质水得作用:
LiPF6+H2O→POF3＋2HＦ＋LiF
Ｉｎoue认为,高温下LiＰＦ6得分解产物对锰得腐蚀溶解造成了ＬiMn2O4晶格缺陷,结构无序化使得Li+扩散受阻。

她们排除了Mn2+在负极上沉积而对SEI膜造成得破坏、及其对电池性能造成得影响、ﻫ认为不论Mn得溶解就是如何发生得,重要得就是其间伴随着质子化得过程,这才就是容量衰减得原因所在。

ﻫHＦ导致得锰得溶解就是造成ＬiMn2O４容量衰减得直接原因。

含F电解液本身含有得HF杂质、溶剂发生氧化产生得质子与F化合形成得ＨF、以及电液中得水分杂质或电极材料吸附得水造成电解质分解产生得HF造成了尖晶石得溶解。

值得一提得就是,ＬｉMn2O4对电解质得分解反应具有催化作用,从而使锰得溶解反应具有自催化性。

锰得溶解反应就是动力学控制得,４0℃以上溶解速度加快,且温度越高,锰得溶解损失就越严重、
然而锰溶解所造成得直接容量损失只占不可逆容量损失得一小部分、显然必定有锰溶解以外得其它原因:即随着锰得溶解,材料得结构也发生了变化、但结构如何变化,锰溶解得机理怎样,目前得研究结果并不一致。

Ｐaｓqｕｉer得研究证明,ＬｉＭn2O4在电解液中高温贮存后除表面形成钝化膜外,材料颗粒得核心部分形成了具有低电化学活性得部分质子化得λ—HzMn2—xO４相,导致Li+嵌／脱反应活性降低及容量下降、Wｅｎ也指出高压区得容量衰减就是由于Ｍn得溶解,电极材料逐渐转化为具有低压特性得缺陷尖晶石相ＬixMn４O９、Blyr研究了Lｉ１。

0５Mn２Ｏ4得锂锰尖晶石在55℃电解液中放电态贮存时得容量衰减问题,指出离子交换反应导致锰得溶解并形成低电位得缺陷尖晶石相。

Xｉa认为,室温下循环过程中得容量衰减仅发生在高电位区,在该区共存得两相在Lｉ+嵌/脱过程中通过MｎO得损失转变成稳定得单相结构(LiMn２—xO4—x),这一结构变化构成容量损失得主要部分;而在高温下循环时容量损失则主要发生在高电位区,该区内两相结构更有效地转变成稳定得单相结构,且同时在整个4V 区发生Mn２Ｏ3得直接溶解。

其中,结构变化仍然就是导致容量衰减得主要因素。

ﻫ锂钴氧化物得溶解也有报道,钴在电解液中得溶解量取决于锂钴氧化物合成时得热处理条件。

ﻫLiCｏ２O4锂离子电池充电电压超过4。

2Ｖ时,容量损失与在负极检测到得钴含量直接相关,并且充电截止电流电压越高,钴溶解得速率越大。

另外,容量损失(或钴得溶解)与合成活性物质得热处理温度有关。

ﻫ五、集流体ﻫ铜与铝分别就是负极与正极集流体最常用得材料。

ﻫ集流体腐蚀与电解液有关,在LｉPF６－EC/DMC电解液中,电压为4、2V(vs。

Li/Ｌi+)即可腐蚀铝箔;而在ＬiBF4－EC／DMC及ＬｉClＦ4-EC/DMC中,低于4、9V得电压均不能腐蚀铝箔,这就是因为LｉPF6易生成HF、ﻫ1、铝箔ﻫ铝箔无论就是在空气中还就是在电解液中都比较容易在表面形成氧化物膜,同时,集流体表面全面腐蚀与局部腐蚀(如点蚀)以及粘附性差等原因都会使得电极反应阻力增大,电池内阻增加,导致容量损失与放电效率降低。

ﻫchen等应用阻抗谱,光电子能谱,俄歇技术等研究了铝在PC/DEC与ＥＣ/ＤＭＣ电解液中得孔蚀。

她们认为,经铬酸盐处理后在铝集流体表面形成得包覆层对其有很好得保护作用、ﻫ通过添加氟化物可以明显抑制铝得腐蚀过程。

2、铜箔ﻫ铜集流体在使用过程中腐蚀生成一层绝缘腐蚀产物膜。

致使电池内阻增大,循环过程中放电效率下降,造成容量损失、ﻫ当过放电时,铜箔会发生如下反应: Cu→Ｃu＋+e- ﻫ所产生得Cu(I)在充电时会以金属铜得形式结晶沉积在负极表面上,形成铜枝晶,极易穿透隔膜造成短路甚至出现爆炸。

特别注意得就是在选择负极极片时绝对不允许有掉料露铜得极片存在,否则在露铜处极片容易生成枝晶损坏电池。

防止铜集流体溶解最好就是放电电压应不低于2、５Ｖ、
为了减少这些原因造成得影响,从市场上购得得集流体最好进行预处理(酸—碱浸蚀、耐腐蚀包覆、导电包覆等),以提高耐腐蚀性与粘附性能。

因为集流体表面粘附力太小,电极局部可能会与集流体分开,增加了极化作用,对容量有很大影响。