原油中金刚烷化合物的高效分析方法_张万峰

Abstract： A novel device，termed as gas purge microsyringe extraction （ GP－MSE） ，has been developed and applied to the preparation of different kinds of oil samples，including condensates，light and normal oils for the first time． Oils from the Pearl Ｒiver Mouth Basin were firstly extracted by GP－MSE and then qualitatively and quantitatively analyzed by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry （ GC×GC－TOFMS） ． The proposed method has many advantages over traditional column chromatography，such as simple and fast steps，satisfactory recoveries，and lower consumption of solvents and samples． The relative standard deviations （ ＲSD% ） of adamantane and diamantane are 1． 57% and 2． 63% ，respectively． Crude oil samples are purified and enriched effectively． The relative deviation is less than 9% ，and the correlation coefficient is over 0． 997． Key words： gas purge microsyringe extraction （ GP－MSE） ； comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry （ GC ×GC －TOFMS） ； diamondoids； geochemical parameters； crude oils； Pearl Ｒiver Mouth Basin
众所周知，原油样品预处理将直接影响分析测 试结果的准确性与精密度，尤其对金刚烷这种具有
挥发性的轻组分。对于凝析油中金刚烷的检测，目 前采用直接进样的方法居多［11 ； －14］ 对于轻质油、正 常原油和抽提物主要采用柱层析法［5，7，15－18］对样品 进行处理。直接进样法仅适用于凝析油分析，且长 期使用会损害检测仪器，而柱层析法预处理过程繁 琐、重复性较差、周期长、需要消耗大量有机溶剂、 污染环境并且危害实验员身体健康，而且在浓缩过 程中轻组分易损失，严重影响测试结果的准确性与
Wuhan，Hubei 430074，China； 3． State Key Laboratory of Isotope Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Geosciences，Guangzhou，Guangdong 510640，China； 4． Key Laboratory of Nature Ｒesource of the Changbai Mountain and Functional Molecular of Ministry of Education，Yanbian University，Yanji，Jilin 133002，China）
储备液②到棕色容量瓶中，分别加入 10，20，5，10， 15，5，10，15，15 mL 正己烷，配制 9 个质量浓度水 平（ 单金刚烷及双金刚烷浓度分别为 20 ～ 586 μg / L 和 29 ～ 841 μg / L） 的校正标样液，用于制作标准 工作曲线。 1． 2 样品预处理法 1． 2． 1 GP－MSE 预处理方法
第 37 卷第 6 期 2015 年 11 月
石油实验地质
PETＲOLEUM GEOLOGY ＆ EXPEＲIMENT
文章编号： 1001－6112（ 2015） 06－0796－06
Vol． 37，No． 6 Nov． ，2015
doi： 10． 11781 / sysydz201506796
原油中金刚烷化合物的高效分析方法
为了验证该方法的可靠性，选择混合标样储备 液①，依据确定的最佳条件，平行处理 7 次并进行 测试，评价所建立的单金刚烷、双金刚烷分析方法 的重复性。为了验证该方法的准确性，利用直接进 样法预处理后测试与 GP－MSE 法预处理后测试所 得结果进行对比。 1． 3 GC×GC－TOFMS 分析
全二维气相色谱系统由带氢火焰离子化检测 器（ FID） 的安捷伦 7890A 气相色谱仪和双喷口热 调制器组成组成。Pegasus Ⅳ型飞行时间质谱仪采 用 70 eV 电子轰击电离源，系统为 Chroma TOF 软 件，NIST08 谱库。
便、回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为 1． 57% 和 2． 63% ，能有效对原油样品进行净化和富
集； 与直接进样相比，相对偏差均小于 9% ，相关系数均大于 0． 997。
关键词： 注射器微萃取； 全二维气相色谱—飞行时间质谱； 金刚烷化合物； 地球化学参数； 原油； 珠江口盆地
中图分类号： TE222． 1
文献标志码： A
A novel method for the determination of diamondoids in crude oils
Zhang Wanfeng1，2，3 ，Tong Ting1，2 ，Li Donghao4 ，Dai Wei1，2 ，Guo Pengfei1 ，He Sheng1 ，Zhu Shukui1，2
GC×GC － TOFMS 分析条件为： 一维柱为 HP － 5MS 色谱柱（ 60 m×0． 25 mm×0． 25 μm） ，初始温度 50 ℃ ，恒温 3 min 后以 2 ℃ / min 升温到 300 ℃ ，保 持 30 min； 二 维 柱 为 DB － 17HT 色 谱 柱 （ 2 m × 0． 25 mm×0． 15 μm） ，初始温度 60 ℃ ，恒温 3 min 后以 2 ℃ / min 升温到 310 ℃ ，保持 30 min； 进样口 温度 300 ℃ ，进样量为 1 μL，不分流。载气： 氦气； 流速： 1 mL / min。调制周期 5 s，热吹 1． 25 s。传输 线温度 为 280 ℃ ； 离 子 源 温 度 为 230 ℃ ； 以 每 秒 100张全谱图的采集频率采集50 ～ 550u的质谱数据。
（ 1． Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Ｒesources of Ministry of EducatioBaidu Nhomakorabea，China University of Geosciences，Wuhan， Hubei 430074，China； 2． State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology，China University of Geosciences，
收稿日期： 2014－10－08； 修订日期： 2015－09－12。 作者简介： 张万峰（ 1990—） ，男，工程师，从事有机地球化学和稀有气体同位素地球化学研究。E-mail： wfzhang@ gig． ac． cn。 通信作者： 朱书奎（ 1972—） ，男，教授，从事有机地球化学和环境地球化学方向的研究。E-mail： shukuizhu@ 126． com。 基金项目： 国家自然科学基金项目（ 21077039） 和高等学校学科创新引智计划（ B14031） 资助。
张万峰1，2，3 ，童 婷1，2 ，李东浩4 ，代 威1，2 ，国朋飞1 ，何 生1 ，朱书奎1，2
（ 1． 中国地质大学（ 武汉） 构造与油气资源教育部重点实验室，武汉 430074； 2． 中国地质大学（ 武汉） 生物地质 与环境地质国家重点实验室，武汉 430074； 3． 中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学
第6 期
张万峰，等． 原油中金刚烷化合物的高效分析方法
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精密度。Bastow 等［19］提出了使用微量试剂滴管分 离的方法对原油进行族组分分离，同时也指出该方 法所得轻组分数据不可信。Liang 等［12］使用改良 的柱层析法也无法避免金刚烷化合物的损失（ 损 失最高可达 37% ） 。显然，传统原油样品预处理方 法不能高效、精确对样品进行处理，无法保留样品 中金刚烷化合物真实组分信息，降低了金刚烷地球 化学参数的实用性。
（ 1） 取适量玻璃棉放入样品管中，移取 20 μL 标 样储备液①，加入到样品管中的玻璃棉上，将样品 管放入样品加热槽中，塞上密封垫； （ 2） 将 500 μL 微型注射器（ 正己烷洗涤） 通过冷凝器刺透密封 垫； （ 3） 将清洗干净的细铁丝插入到注射器筒体 里。（ 4） 打开载气并调整流速，加入萃取溶剂，设 定萃取温度和冷凝温度后开始萃取。（ 5） 萃取结 束后，定容至 0． 5 mL，并密封保存。 1． 2． 2 GP－MSE 法重复性及准确性分析
国家重点实验室，广州 510640； 4． 延边大学 长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林 延吉 133002）
摘要： 应用一种新型高效的预处理装置———气流吹扫—注射器微萃取仪（ GP－MSE） ，对原油样品进行预处理，并利用全二维气相
色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明，GP－MSE 与传统柱层析法相比，具有快速、操作简
针对上述情况，使用一种新型绿色环保的预处 理 装 置———气 流 吹 扫—注 射 器 微 萃 取 仪 （ GP － MSE） ，该装置集萃取和富集于一体，操作简便、富 集效率高、对组分无歧视、预处理时间短，目前已用 于研究环境中水样品［20］、植物和土壤样品［21］等的 高灵敏度痕量分析中。本文使用 GP－MSE 与全二 维气相色谱—飞行时间质谱（ GC×GC－TOFMS） ，建 立了原油中金刚烷化合物的高效分析方法。该方 法能有效净化原油样品，方法重现性好，适用于原 油中金刚烷的准确定性定量分析，得到可靠的金刚 烷参数。该方法还可以扩展至原油中其他组分的 快速定量分析中，可为油气勘探提供重要信息。
1 实验
1． 1 试剂与样品 单金刚烷和双金刚烷标样（ 纯度分别为 99% ，
98% ） 购自上海安谱实验科技股份有限公司，二氯 甲烷、正己烷、氯仿（ 色谱纯，安徽时联特种溶剂有 限公司） 。实际样品均来自于珠江口盆地，原油类 型包括正常原油、轻质油和凝析油（ 表 1） 。
标样储备液的制备： （ 1） 准确分别称取 9． 9 mg 和 14． 2 mg 单金刚烷和双金刚烷标准样品，用正己 烷溶解，转移至 25 mL 容量瓶中并定容，配置成浓度 分别为 0． 396，0． 568 mg / mL 的混合标样储备液①，于 －4 ℃ 下保存； （ 2） 校正标准液为正己烷稀释标样 储备液①，用微量注射器准确移取 20 μL 标样储备 液①到棕色容量瓶中，加入 0． 5 mL 正己烷，配置成 单金刚烷和双金刚烷浓度分别为 0． 015 mg / mL 和 0． 022 mg / mL 的校正标样储备液②； （ 3） 准确移取 100，100，200，200，200，60，60，60，20 μL 校正标样
金刚烷是具有类似金刚石结构的一类刚性聚 合环状烃类化合物，具有很强的抗热降解和抗生物 降解能力，且 地 质 色 层 作 用 对 他 们 的 分 布 影 响 不 大，因 此 金 刚 烷 地 球 化 学 参 数 可 用 于 油 源 对 比［1－4］、指示原油成熟度［5－7］、划分有机质类型和确 定油气的裂解程度［8－10］。