酚醛树脂胶粘剂17

OH
OH
CH 2O H + HO CH 2
CH 2O CH2
+ H2O
CH 2OH n (n=0,1or 2)
CH2OH n (n=0,1or 2)
CH 2OH n
CH2OH n
OH O
OH
...
H C H+
CH 2
CH 2OH n
CH2OH n
? 讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？
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酚与1mol甲醛的反应热为105kJ ），因此这是制备PF树脂最危险的步
骤之一。
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第二章 胶粘剂
? 2）缩聚反应
? 对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本
等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应
产物的组成有哪些？
? 当OHF/P=2.5时，通过加成OH反应，体系O的H主要产物为O三H 羟甲基苯酚和二
OH
OH
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH2
n
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第二章 胶粘剂
2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理
? 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为 活性较差的邻位。 催化剂：二价金属离子
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摩尔比小于 1的情况下反应制成。
热塑性酚醛树脂是在 酸性催化剂 作用下 苯酚与甲醛以 摩尔比大于 1的情况下反应制成。
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第二章 胶粘剂
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6பைடு நூலகம்
第二章 胶粘剂
? 碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。
在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：
第二章 胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂
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第二章 胶粘剂
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统， 它是工业化最早(1910年,德国Bakelite) 的合成高分子材料。
酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
OH
OH
OH
OH
CH 3 H3C
CH 3
OH …
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
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第二章 胶粘剂
2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。
双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
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第二章 胶粘剂
OH
＋ CH 2O
OH
OH CH2OH
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第二章 胶粘剂
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH
OH
CH 2OH + HOCH 2
OH CH 2
OH + HCHO +H2O
OH
CH 2OH + HOCH 2
OH
OH CH 2
OH + HCHO +H2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH
OH
CH2O H2C
CH 2
OH
CH 2OH
OH
HO
CH2
O H2C
CH 2
OH
CH2OH OH
? 讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制
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第二章 胶粘剂
? 缩聚反应的终点判断与控制
? 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。
? 甲阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。
O
OO
H C H HCCH
O…
O CH
概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
苯酚甲醛树脂的分类
? 分子结构： 分为线型PF 和体型PF，又称之为热塑性PF 和 热固性PF 。
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第二章 胶粘剂
? 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 固化速度快，贮存稳定性好 。
金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。
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第二章 胶粘剂
? 3 影响酚醛树脂质量的因素
? 3.1原料
? 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶 (熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 ? 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。
? 乙阶酚醛树脂：是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。
? 丙阶酚醛树脂：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
? 其它分类： 例如，用途分类，….
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第二章 胶粘剂
2 酚醛树脂的合成原理
?
在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛
的用量（摩尔比）以及介质的 pH 值的不同，所生成的树
脂有两种类型，即 热塑性 酚醛树脂和 热固性酚醛树脂。
?
热固性酚醛树脂是在 碱性催化剂 作用下 苯酚与甲醛以
OH
O-
Heating
+ OH-
+ H2O
O-
O
O
H
-
O
O
H
-
-
H
? 苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲
醛的C=O：
OH
CH 2OH + OH-
O
H
O
O H
O-
O-
- +H C H
C
CH2OH + H2O
HH
? 最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是65oC，特征是放热明显（1mol苯
羟甲基CH苯2O酚，H 以+ 及H少量的一羟甲基苯酚、CH游2 离苯酚和甲+醛H。2O ? 当就(加进nC=H成入0,21O反缩oHr 2应聚n) 结阶束段时。(，其nC=H通主0,2oO过要rH1升的)n 高缩温聚度反并应C增有H加哪2O催些H 化？n 剂NCaHO2HO的H 浓n 度，体系
OH
OH
? 反应阶段： 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage ）PF 和丙阶（C-stage ）PF 。
? 固化温度： 分为低温固化PF（<120oC）、中温固化PF （120-160oC）和高温固化PF （>160oC）
? 使用形态： 分为液体、粉末、胶膜
? 溶解性： 分为水溶性、醇溶性、固体