硫酸生产新工艺研究进展

硫酸生产新工艺研究进展

摘要：硫酸工业是一个古老的行业，至今已有250多年的历史，其工艺发展经历了铅室法、塔式法、接触法（包括一转一吸和两转两吸）等阶段。本文介绍国内外近期开发的几种硫酸生产工艺Cansolv SO2循环工艺、Regesox工艺、SAPNE 工艺、Poseidon尾气循环工艺、Notrosyl工艺、Waterloo工艺，以纯氧作为氧化剂、采用三转三吸生产硫酸的新工艺。

关键字：硫酸工业工艺技术进展

硫酸生产排放尾气中的二氧化硫、三氧化硫(硫酸雾)是对大气的污染物，现代硫酸生产技术就此已作了很多改进，大大降低了污染物的排放量。硫酸工业不属于技术密集型行业，自20世纪60年代开发两转两吸工艺以来，工艺上没有什么重大的突破。两转两吸工艺的最大特点是SO2转化率高，含铯低温催化剂的应用，进一步降低了其尾气SO2排放浓度。然而，任何工艺都有其固有的局限性，由于在现有的催化剂条件下依然存在着极限SO2平衡转化率，两转两吸工艺无法满足过于苛刻的环保要求；由于受热平衡、水平衡的限制，该工艺也不适宜处理较低浓度的SO2原料气。为此，近年来国内外在硫酸生产工艺的改革方面做了大量的工作。

1.纯氧作为氧化剂、采用三转三吸生产硫酸工艺

使用纯氧（浓度高于95.5%或更高）作为氧化剂的硫酸生产新工艺，该工艺采用三转三吸以获得更高的SO2转化率。超过85%的尾气循环进人转化器, 这样可以大幅度减少尾气的排放量。该新工艺由熔硫、焚硫、SO2转化和SO3吸收四部分组成，其中熔硫工序与传统工艺一样。

2.Cansolv SO2循环工艺

Cansolv SO2循环工艺循环工艺为加拿大Cansolv工艺公司开发。它在一转一吸装置后增设1套SO2吸收系统，采用二胺溶液吸收尾气中的SO2，然后通过加热气提，解吸出纯净的SO2，返回干燥塔循环使用。二胺吸收剂对SO2浓度不敏感，选择性好、吸收速度快而SO2平衡分压低，装置的最终SO2排放浓度甚至可低于50mg/m3。Cansolv循环工艺的最大特点是尾气吸收系统具有很强的吸收、缓冲能力，所以不仅SO2排放浓度极低，而且简化了前面一转一吸装置的配置，

降低了对其转化率的要求（约85%即可），工艺控制条件较为宽松。与两转两吸装置相比，Cansolv SO2循环装置用1 座较小的吸收塔代替中间吸收塔，用1 座比吸收塔小得多的再生塔和1台溶剂净化设备代替3 台气体换热器和2段催化剂床，所以装置的投资较低。此外，由于工艺简单阻力较小，主鼓风机的费用和电耗也大大降低。尾气吸收装置消耗的低压再生蒸汽可由装置的废热回收提供，其费用可通过主鼓风机费用的减少而抵消，所以总的运行费用具有竞争性。

3.Regesox工艺

Regesox工艺工艺由丹麦托普索公司开发。该工艺在一转一吸装置后设置1套非稳态催化氧化装置，以质量分率50%-80%形式回收吸收塔排气中94%以上的含硫化合物。出SO3吸收塔的气体进入Regesox非稳态氧化系统。该系统包括2台串联的绝热反应器，上部装有VK系列SO2氧化催化剂，下部装有惰性换热材料（HEM）。入口气体以3-8min的周期交替改变流向，依次通过第一、第二或第二、第一反应器。气体从下部进入第一台反应器后，与HEM层换热升温至大约400℃，SO2在VK催化剂层中氧化成SO3并放出热量。高温气体从上部进入第二台反应器，继续反应后与HEM层换热进行冷却，同时HEM层升温蓄热，为下一个周期加热气体做好准备。冷却后的SO3与工艺气体中的水结合生成H2SO4蒸气并冷凝成质量分率70%的H2SO4从底部排出。

4.SAPNE工艺

1998年11月在美国塔克森国际硫会议上，工艺工程协会（PEA）提出一种想法，将古老的塔式法与现代接触法制酸工艺相结合，以同时利用接触法产品酸浓度高（H2SO4）和塔式法SO2转化率极高（≥99.9%）的优点。LocKwood Greene Petersen公司成功地将这一想法付诸于实践并获得专利权。该工艺命名为SAPNE，意即“接近于零排放的硫酸生产工艺。

5.Poseidon尾气循环工艺

尾气循环工艺是印度Poseidon工程咨询公司开发的，它将一部分SO3吸收塔排出的尾气送回SO2转化器，代替空气作为冷激气。该工艺可用于一转一吸和两转两吸装置的改造。出吸收塔的气体由1台风机加压返回转化器二、三段出口。用尾气冷激不同于用空气冷激。用空气冷激相当于用空气稀释尾气；而用尾气冷激，烟囱排气量减少了，在相同的表观转化率下，排入大气的SO2与SO3量也相

应减少了。

6.Notrosyl工艺

Notrosyl工艺工艺由加拿大Expatriate Resources公司的全资子公司Notrosyl 工艺公司开发。Notrosyl工艺是一种液相均相催化工艺，用含有HNO3的H2SO4氧化并加以吸收。由于该法每立方米反应器容积的H2SO4生成量为1t/h氧化速度较接触法约快10倍，并且尾气排放SO2浓度很低。该工艺可处理SO2气体，改进后也可处理各种含硫气体，如硫化氢、硫醇、多硫化物和含胺硫等。

Notrosyl工艺是一种液相工艺，所以由硫铁矿或硫精矿焙烧、硫磺或硫化铁焚烧获得的SO2体无需干燥或除雾直接进入反应器。反应器内装有H2SO4和HNO3的强氧化性混合物，混酸浓度为5-16mol/L，其中HNO3浓度至少为0.1mol/L。气体通过溶液后被氧化并形成H2SO4，而HNO3则被还原并立即重新氧化。因为反应在液相进行，速度很快，所以反应器大小仅为接触装置的1/10。鼓泡试验证实了Notrosyl法极高的反应速率，在工艺参数尚未优化的情况下，转化率可达88%。

7.Waterloo工艺活性炭H2SO4生产工艺

用活性炭吸附并氧化SO2成SO3，然后用水冲洗生成稀H2SO4是一个很老的方法。SO2在活性炭上的反应非常迅速，在25℃下，时空产率可达到3g/gh，为传统钒催化氧化的几百倍，而且反应非常完全。但由于活性炭法生产的H2SO4浓度较低，所以一直仅限用于电厂烟气脱硫。从这个意义上来说，传统活性炭法实际上不是一种真正的H2SO4生产工艺，而是一项环保措施。最近，加拿大Waterloo大学提出了一种新型活性炭H2SO4生产工艺。

Waterloo工艺活性炭H2SO4生产工艺基于这样的原理：H2SO4在一些有机溶剂中是可溶的，采用特定的有机溶剂冲洗活性炭表面形成的SO3，有可能生产浓H2SO4及其他工业产品，如硫酸酯或磺酸盐。研究发现，有机溶剂可选自丙酮、醚、十氢萘、四氢甲酰胺等，可同时含有超临界流体，如二氧化碳、乙烷、三氟甲烷等，以强化催化氧化效果；活性炭采用经无机或有机化合物改性以增强催化活性的产品。Waterloo工艺活性炭H2SO4生产工艺目前尚在试验阶段。

在过去的10年内，随着改革开放的不断深入，我国硫酸工业的技术装备水平有了显著的提高，大批以合资、引进技术或设备、引进工艺设计软件等形式建