现代材料分析方法(04-EXAFS)

Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
Introduction
扩展X射线吸收谱精细结构（Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）是X射线吸 收限高能侧30eV至约1000eV范围内吸收系数 随入射X光子能量增加而起伏振荡的现象，近 年来它被广泛应用于测定多原子气体和凝聚态 物质吸收原子周围的局域结构，成为结构分析 的一种新技术。
吸收原子 的距离Rj


原子散射因数
光程差引起的位相差及 出射和散射引起的相移
EXAFS的数据采集与处理
x(k ) K (k ) o (k )/ o (k )
（1）求 K (k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k转换 （5）求 x(k ) （6）获得结构参数
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及三方相ZnF2的Zn-K吸收边的XAFS
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及四方相ZnF2的k3 x(k ) 以及径向分布函数 晶化前后玻璃样品中Zn的配位情况发生明显变化，结 构的无序度增大
EXAFS谱方法的特点
局域性：由于XAFS对应着原子的近邻结构， 它不要求被研究的物质具有晶格周期性，因 而它除了用于研究晶态物质的原子近邻结构 外，对非长程有序的物质，例如：非晶、气 态、溶态及熔态物质的原子近邻结构研究同 样有效，较之常规X射线衍射的应用范围要广 阔得多。
变包含两部分：光程差引起的位相差及出射
和散射引起的相移。这一部分可表示为：
sin[2kRj 2 j (k )]
EXAFS函数
3、与第 j 壳层原子的漫散分布程度有关。 它包含热振动和原子无序分布的影响。设 σj 为对 Rj 的均方根偏离，这个影响可表示为 Debye-Waller温度因数型的项
原理
一般教科书中给出的X 射线吸收系数随波长变 化的曲线除在K、L1、 L11、L111等吸收限处吸 收发生突变外，其余部 分是平滑的；这平滑部 分可用Victoreen公式 μ 来表述：
K吸收边
＝C D
3
4
吸收系数与波长的关系
λ
原理
可是实际上更精确的测量 μ 表明，在吸收限高能侧附 近，随样品的成分和状态 不同会显示不同的振荡现 象。对于单原子气体，只 在极靠近吸收限处有振荡； 对于多原子气体、液体和 固体，振荡扩展到约 1000eV左右。


吸收原子周围的第 j 近邻原子壳层中 的同种原子数。 Debye-Waller因子
出射光电子 平均自由程
Nj m 2 2 x( k ) f ( 2 k ) exp( 2 k j ) exp(2R j / ) sin 2kRj 2 j (k ) j 2 4h k j R j
EXAFS谱方法的特点
元素选择性：由于不同元素吸收边的位置不同， 因此通过调节入射 X 射线的能量，可以分别是 测量不同元素的K或L吸收边，从而可以选择性 地研究多元样品中不同元素的近邻环境。另外， 由于不同元素背散射振幅的差别，原则上可以 用来区分背散射原子的种类。
EXAFS谱方法的特点
敏感性：利用高强度的同步辐射光源及荧光 XAFS 技术，可以测定样品中含量很低的元素 的近邻结构。因而很适用于掺杂物质中，杂质 原子的近邻环境研究。 取向性：利用偏振的 X 射线源并考虑多重散射 效应，可以研究样品中原子的配位键角及原子 排列的空间取向。在某些情况下，能够获得远 配位层的原子结构信息或配位键角信息。
K (k )
EXAFS函数
根据EXAFS的产生机理，可以预计 (k ) 将与 下列因素有关： 1、与吸收原子周围的第 j 近邻原子壳层中 的同种原子数Nj、距离 Rj 及原子散射因 数 fj (2k) 有关。这一部分可表示为：
Nj Rj
f j (2k )
EXAFS函数
2 、与散射光电子的位相改变有关。位相改
EXAFS函数
通常EXAFS用一参量 x(k ) 表示，它表示 X射线吸 收系数μ的归一化的振荡部分。
x(k ) K (k ) o (k )/ o (k )
式中：k 是出射光电子的波矢的模， ，
k 2 / e λe为光电子波长；
为 的平滑变化部分，在物理上相 o (k ) K (k ) 当于孤立原子的吸收系数； 为扣除背底以后的 K 吸收限高能侧吸收 系数。
exp(2K )
2 2 j
EXAFS函数
4、与出射光电子保持原状态的传播距离有关。 这个因数为：
2R j exp i
Nj m 2 2 x( k ) f j (2k ) exp(2k j ) exp(2R j / ) sin 2kRj 2 j (k ) 2 4h k j R j
o
EXAFS的数据采集与处理
x(k ) K (k ) o (k )/ o (k )
（1）求 K (k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k 转换 （5）求 x(k ) （6）获得结构参数
2m k (E E 0) 2
EXAFS的数据采集与处理
应用举例（在玻璃中的应用）
20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及三方相GaF3的Ga-K吸收边的XAFS
应用举例（在玻璃中的应用）
晶化前后样品及三方相GaF3的k3 x(k ) 以及径向分布函数
晶化前后玻璃样品中Ga的配位情况没有发生明显变化
EXAFS谱方法的特点
广泛性：除常规的EXAFS技术（透射法和荧光 法）以外，还衍生出许多相关的EXAFS技术。 EXAFS技术作为一种探测原子近邻结构的手段 已被广泛地应用于多学科的结构研究。既可用 以研究固态、液态、气态、熔态，又可用于研 究非晶、多晶、单晶及准晶。既可以研究稀薄 样品、浓聚物质，又可以研究表面结构。结合 各种EXAFS技术，原则上可以测量周期表中各 种元素，用表面 EXAFS 技术已可以获得 C 、 O 等轻元素的K吸收近边谱。
λ
原理
30eV以内的振荡称为吸收 谱近限结构（X-ray absorption near structure） 30～1000eV的振荡称为扩 展X射线吸收谱精细结构 （Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS）。 两者都是吸收原子周围的 邻原子对出射光电子散射 引起的，但理论细节不完 全相同。
x(k ) K (k ) o (k )/ o (k )
（1）求 K (k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k 转换 （5）求 x(k ) （6）获得结构参数
理论计算拟合法：先拟定被研究 物质的结构模型，给出结构参数， 然后根据理论公式计算相应的 EXAFS谱。将理论计算与实验测 定的EXAFS谱进行比较，获得结 构参数。 标样法：用结构已知并与待定结 构相近的一种物质作为标样，通 过测定试样和标样的EXAFS谱来 确定未知结构。

EXAFS的产生原理
出射光电子波受到周围 近邻原子的背散射： 背散射光电子波峰将与 出射光电子波发生干涉： 相长干涉使吸收增加， 相消干涉使吸收下降。 这样就使吸收曲线出现 振荡
原理
增加入射 X光子的能量将使光电子波长变 短，出射与散射光电子波之间的干涉结果也 就不同； 当散射原子的种类、数量及其与吸收原子 的距离不同时， EXAFS 细节也将出现差异， 因此它包含着吸收原子周围近邻原子短程结 构信息。
其它原子的吸收，通过Victoreen 公式拟合。
EXAFS的数据采集与处理
x(k ) K (k ) o (k )/ o (k )
（1）求 K (k ) - E曲线 （2）扣除背景 （3） o 拟合 （4）E→k转换 （5）求 x(k ) （6）获得结构参数
是自由原子的吸 收，一般取中线。