材料现代分析方法_1(XPS)讲义
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主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品 的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处 理。
《材料现代分析方法》
1. 样品的尺寸
在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。
对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
《材料现代分析方法》
单色化XPS谱图效果
《材料现代分析方法》
2、电子能量分析器
为XPS的核心, 要求能精确测定能量 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不
采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器：
筒镜型分析器（同AES） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
《材料现代分析方法》
《材料现代分析方法》
只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。
《材料现代分析方法》
3. 电子探测及数据处理
光电子信号微弱；10-16~ 10 -14A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管：
原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发 生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到 放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10 9
光电子的动能：
Ek h Eb sp
所以
Eb h Ek sp
E b 电子束缚能 sp 谱仪的功函数
Ek 可实验测定 sp 一般为常数
由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元 素的类型。
《材料现代分析方法》
可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子 的动能，即可求出电子的结合能。
《材料现代分析方法》
4.离子束溅射
样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 溅射过程的其他效应
《材料现代分析方法》
5.真空系统
电子的平均自由程；（10－5 torr，50m） 清洁表面（10－6 torr，1s，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） XPS要求：10-8 torr以上
《材料现代分析方法》
6. 成像XPS
给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 8微米分辨率
《材料现代分析方法》
三、XPS样品制备
X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求， 在通常情况下只能对固体样品进行分析。
由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分 析的样品一般都需要经过一定的预处理。
由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
《材料现代分析方法》
2. 逃逸深度（λm）
与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深 度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对 确定Eb的谱峰有所贡献。
对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV λm =0.5~2.0nm（金属） =4~10nm（高聚物）
对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适 大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程 可能会对表面成分和状态的影响。
《材料现代分析方法》
2. 粉体样品
粉体的两种制样方法： 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上
X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（h ν） 大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可 以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电 子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线 或俄歇电子）
《材料现代分析方法》
L1 L2
入射X射线 K
俄歇电子 特征X射线
光电子
《材料现代分析方法》
XPS又称化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Anslysis，ESCA），强调X射线电子能谱中既有光电子 峰，也有俄歇电子峰。
XPS是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。
《材料现代分析方法》
一、XPS基本原理
1.光电子发射
当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和 吸收。
加铝窗或Be窗，阻隔电子进 入分析室，也阻隔X射线 辐射损伤样品。
灯丝不面对阳极靶，避免阳 极的污染。
《材料现代分析方法》
X射线的单色化
X射线均具有很宽的自然宽度， 能量分辨率受到限制；必须进行 单色化；
X射线难以聚焦，单色化困难； 一般采用Rowland圆晶体进行
单色化（衍射方式）。 强度为原来的1%。
真空内 真空外
《材料现代分析方法》
《材料现代分析方法》
1、X射线源
要求 ➢ 足够高的能量（使内层电子电离） ➢ 足够的强度（能产生足够的光电子通量） ➢ 尽量窄的线宽（单色X射线）
应用——Mg、Al源，线宽小，稳定性好 Mg的Kα线，E=1253.6eV，线宽0.7eV Al 的Kα线，E=1486.6eV，线宽0.85eV
《材料现代分析方法》
逃逸深度与逸出角有关
mcos
θ为探测角，出射方向与面法线夹角 当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度 当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外 表面几个原子层 改变探测角θ可调整表面灵敏度
《材料现代分析方法》
二、XPS仪
X射线源 离子源 样品台 ຫໍສະໝຸດ Baidu电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示
《材料现代分析方法》
X射线的产生
高能电子轰击阳极靶可产生X 射线；
特征射线X射线不是连续波， 能量具有单色性，只与靶材 有关；
X射线不是一根线，具有一系 列线；
XPS需要单色的、一定能量 的X射线
《材料现代分析方法》
双阳极X射线管
由灯丝，阳极靶及窗口组成
一般采用双阳极靶；常用 Mg/Al双阳极靶
第一章 表面探针分析
X射线光电子能谱（XPS） 俄歇电子能谱（AES） 二次离子质谱（SIMS）
《材料现代分析方法》
§1-1 X射线光电子能谱原理与应用
X射线光电子能谱 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）
利用X射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能 量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。
《材料现代分析方法》
1. 样品的尺寸
在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。
对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
《材料现代分析方法》
单色化XPS谱图效果
《材料现代分析方法》
2、电子能量分析器
为XPS的核心, 要求能精确测定能量 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不
采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器：
筒镜型分析器（同AES） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
《材料现代分析方法》
《材料现代分析方法》
只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。
《材料现代分析方法》
3. 电子探测及数据处理
光电子信号微弱；10-16~ 10 -14A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管：
原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发 生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到 放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10 9
光电子的动能：
Ek h Eb sp
所以
Eb h Ek sp
E b 电子束缚能 sp 谱仪的功函数
Ek 可实验测定 sp 一般为常数
由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元 素的类型。
《材料现代分析方法》
可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子 的动能，即可求出电子的结合能。
《材料现代分析方法》
4.离子束溅射
样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 溅射过程的其他效应
《材料现代分析方法》
5.真空系统
电子的平均自由程；（10－5 torr，50m） 清洁表面（10－6 torr，1s，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） XPS要求：10-8 torr以上
《材料现代分析方法》
6. 成像XPS
给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 8微米分辨率
《材料现代分析方法》
三、XPS样品制备
X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求， 在通常情况下只能对固体样品进行分析。
由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分 析的样品一般都需要经过一定的预处理。
由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
《材料现代分析方法》
2. 逃逸深度（λm）
与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深 度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对 确定Eb的谱峰有所贡献。
对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV λm =0.5~2.0nm（金属） =4~10nm（高聚物）
对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适 大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程 可能会对表面成分和状态的影响。
《材料现代分析方法》
2. 粉体样品
粉体的两种制样方法： 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上
X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（h ν） 大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可 以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电 子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线 或俄歇电子）
《材料现代分析方法》
L1 L2
入射X射线 K
俄歇电子 特征X射线
光电子
《材料现代分析方法》
XPS又称化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Anslysis，ESCA），强调X射线电子能谱中既有光电子 峰，也有俄歇电子峰。
XPS是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。
《材料现代分析方法》
一、XPS基本原理
1.光电子发射
当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和 吸收。
加铝窗或Be窗，阻隔电子进 入分析室，也阻隔X射线 辐射损伤样品。
灯丝不面对阳极靶，避免阳 极的污染。
《材料现代分析方法》
X射线的单色化
X射线均具有很宽的自然宽度， 能量分辨率受到限制；必须进行 单色化；
X射线难以聚焦，单色化困难； 一般采用Rowland圆晶体进行
单色化（衍射方式）。 强度为原来的1%。
真空内 真空外
《材料现代分析方法》
《材料现代分析方法》
1、X射线源
要求 ➢ 足够高的能量（使内层电子电离） ➢ 足够的强度（能产生足够的光电子通量） ➢ 尽量窄的线宽（单色X射线）
应用——Mg、Al源，线宽小，稳定性好 Mg的Kα线，E=1253.6eV，线宽0.7eV Al 的Kα线，E=1486.6eV，线宽0.85eV
《材料现代分析方法》
逃逸深度与逸出角有关
mcos
θ为探测角，出射方向与面法线夹角 当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度 当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外 表面几个原子层 改变探测角θ可调整表面灵敏度
《材料现代分析方法》
二、XPS仪
X射线源 离子源 样品台 ຫໍສະໝຸດ Baidu电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示
《材料现代分析方法》
X射线的产生
高能电子轰击阳极靶可产生X 射线；
特征射线X射线不是连续波， 能量具有单色性，只与靶材 有关；
X射线不是一根线，具有一系 列线；
XPS需要单色的、一定能量 的X射线
《材料现代分析方法》
双阳极X射线管
由灯丝，阳极靶及窗口组成
一般采用双阳极靶；常用 Mg/Al双阳极靶
第一章 表面探针分析
X射线光电子能谱（XPS） 俄歇电子能谱（AES） 二次离子质谱（SIMS）
《材料现代分析方法》
§1-1 X射线光电子能谱原理与应用
X射线光电子能谱 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）
利用X射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能 量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。