二氧化铅电极

二氧化铅电极的改性
随着工业和科学技术的不断发展，传统的阳极材料越来越表现出其局限性。

例如，铂金费用太高；石墨在氯碱工业和析氧体系中的耐蚀性不理想，强度较小：铅合金阳极有耐腐蚀性能差，电催化性能低，电力消耗大等缺点。

从节能、降耗、无污染等对于所谓“绿色材料”的要求出发，人们希望寻找到长寿命、电化学催化性能高、无二次污染的新型阳极。

在析氧环境下，人们研制开发了二氧化铅电极，PbO
2
：是缺氧含过量铅的非
化学计量化合物，有多种晶型，用阳极电沉积法镀制的β-PbO
2
：具有抗氧化、
耐腐蚀(在强酸H
2S0
4
或HN0
3
中有较高的稳定性)、氧超电位高、导电性良好、结
合力强、在水溶液里电解时氧化能力强、可通过大电流等特点，很具发展前景。

目前已广泛应用于电镀、冶炼、废水处理、阴极防腐等领域，是许多其它电极材料(如DSA，铅、钛镀铂)所无法取代的。

二氧化铅电极具有电阻率低、化学性质稳定、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特性，广泛应用于各类有机物、无机物的电解制备及污水处理和高纯水制备工艺过程中，应用领域十分广泛。

Pb0
2
具有导电性能优越、充放电可逆性好以及价格低廉等优点，广泛用作铅酸电池正极，目前铅酸蓄电池正极活性物质二氧化铅的利用率还不高，一般不超过50％，大电流放电时则更低。

所以，提高正极活性物质二氧化铅利用率对于提高电池比能量具有实际意义。

十九世纪，就已经有人把二氧化铅作为阳极材料来研究，但直到发现了二氧化铅能方便地在硝酸铅溶液里通过阳极电沉积而制得后才得以被运用，1934年，
Pb0
2
电极曾作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用过，当时二氧化铅的制造方法是，将内径25cm，长度120cm的铁筒内侧作为阳极，电镀液为230g／L 硝酸铅溶液，阳极电流密度7A／dm2，800C，电沉积2天．得厚度1cm的二氧化铅。

二氧化铅从铁基体剥离后，经机械加工成宽5cm，长35cm，厚1cm的长方形。

将5—10块二氧化铅板状电极连结起来用在过氯酸盐生产中。

这种无基体的二氧化铅板状电极存在许多问题，虽然坚硬致密，但电积畸变大，具有陶瓷制品特有的脆性，容易损坏：并且机械加工困难，成品率低，成本
较高。

于是把β-Pb0
2
电镀到某些材料上制成带有基体的二氧化铅电极便应运而生，能作为二氧化铅电极基体的材料可以是不导电的塑料，陶瓷等；也可以是导电的石墨，金属等。

由于金属有其他材料不可比拟的机械性能使得它在二氧化铅电极基体的选择上最引人注目，但不是所有金属都适宜作为二氧化铅电极基体的，能做为二氧化铅电极基体的必须是具有单向载流性质的阀形金属，如Ti、Ta、Nb、Zr等。

在上述金属中，Ta的耐腐蚀性最佳、电阻率低，从性能上看是用作基体的最佳材料。

然而，由于Ta与氧具有高的亲合能，在阳极的制各中，工艺要求复杂(一般需在缺氧的环境中)，而且Ta金属价格昂贵，因此，在实际生产中并不常用。

而Ti价格便宜，密度小，强度大，热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，因此一般选择Ti作为二氧化铅电极的基体。

钛基一般采用网状结构，这是因为Ti 网坚韧，与电沉积层结合牢固，以Ti网为基体的二氧化铅电极可以降低电解液流动阻力，提高电流效率，尤其在高电流密度下可以有效防止电极过热，能在100mA／dm2下使用，并且其质量仅为旧式电极的1／10左右。

Ti基二氧化铅电极有化学镀，热分解(涂层热解法)和电沉积三种制各方法。

相比之下，通过电沉积的方法制得的电极性能比较好，中子散射和x射线衍射
(XRD)研究显示，电化学方式制各的Pb0
2电极由于比用化学方法得到的Pb0
2
具有
更加均衡的质子分布结构(意味着更好的导电性)，因此目前Pb0
2
电极的制备一
般采用电化学方法直接在基体或中间层上电沉积得到。

早期只是将Ti板预处理后，直接在Ti板上沉积一层β-Pb0
2。

这种电极的基体与活性层之间接触电阻较大，并且电极在使用过程中，由于在基体与界面之
间形成的TiO
2
高电阻层，导致阳极电位升高，镀层脱落，很快失去使用价值。

为了保证基体和表面镀层之间良好的结合性能进而保证电极有好的导电性和耐蚀性，学者们开发了新型二氧化铅电极，与旧式二氧化铅电极相比，新型二氧化
铅电极主要在基体和β-Pb0
2
镀层之间复合了防钝化的底层，有些还在底层上增设了中间层，新型二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。

这种结构的二氧化铅电极具有如下优点：(1)能在高电流密度下使用；(2)电流效率高；
(3)具有良好的耐腐蚀性和寿命。

基体
PbO
2
电极的基体分为非导体基（陶瓷、塑料等）和导体基（Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不锈钢、石墨和玻璃碳等）。

本实验室制备了一种新型的陶瓷基体PbO
2
电极，效果良好，不存在基体钝化问题。

然而陶瓷本身机械强度低，易破碎，只能制成圆棒状，而不能制成板（片）状，这给大规模生产的电解槽设计带来不便，且高温烧制陶瓷不易，生产周期长，成品率低，致使其成本较高。

因此，人们又考虑采用机械性能良好，化学性能稳定，表面可镀以及质轻、成本低的塑料为基体。

由于非导体基导电性不好，先要用化学镀的方法镀制一层导电基后再电镀，这样就使得工艺相对复杂，并且塑料
基PbO
2
的耐腐蚀性较差，限制了其广泛应用。

目前对于钛金属基体的研究较多。

与其他基体材料相比，钛具有耐腐蚀、重量轻和强度大，涂敷活性层后导电性好，相对比较便宜等特点，可作为许多电催
化活性材料的良好载体。

而且钛与PbO
2
的热膨胀率接近，有利于解决由温度变化
引起的电沉积层脱落问题。

然而，钛基PbO
2
电极由于镀层不可避免有一些晶界缝隙，电解时产生的活性氧会透过镀层的晶界缝隙氧化基体，形成导电性极差的
TiO
2
，恶化电极性能。

底层
目前被用来作为底层的材料主要有：铂族金属及其氧化物，银及铅银合金，锡锑氧化物，钛钽复合氧化物底层等，它们的性质如下：
(1)铂族金属及其氧化物：该底层有良好的导电性，可大大改善镀层与基体的结合性能，但是，这种底层具有催化活性，如果电解质侵入二氧化铅镀层的针孔时，由于在底层表面处发生电解作用，底层成为释出气体的阳极，而引起二氧化铅镀层的破坏。

（2)银及铅银合金：采用基体上镀银的方法可以提高电极导电性．但是银的价格较贵，用铅银合金代替银镀层，既保持了导电性好的优点，又提高了电极的耐蚀性，同时降低了电极的成本。

资料表明11％的银铅合金较为合适。

(3)锡锑氧化物：通过热分解的方法制得的锡锑氧化物层均匀致密。

有了这种底层后，电解液难以渗透到钛表面，氧原子或02-。

离子向钛基体的扩散也受到
了阻挡，从而避免了Ti0
2的生成。

另外，Ti0
2
是宽禁带N型半导体，掺入Sb后，
由于5价的Sb原子取代了Sn0
2
晶格中4价的Sn原子后多余的一个电子进入导
带，使导带电子浓度大大增加，但Sb过多时会增加sn0
2晶格的混乱程度，使sn0
2
的电导下降，因此Sb含量的多少关系着这种底层性能的优劣。

这种底层还有一个作用是可以降低镀层内应力。

（4)钛钽复合氧化物底层：该底层具有导电性、耐蚀性好、电化学活性小的特征。

电解过程中即使露出底层，不会发生电解反应，因此不存在由此引起镀层剥落的问题。

除了Ti基体表面形成的高阻层是造成二氧化铅电极寿命较短的一个因素外，β-Pb0
2
内部存在的电积畸变也是造成电极寿命较短和镀层容易剥离的一个主要
原因，由于α-Pb0
2的氧-氧原子间距离处于钛基氧化产物Ti0
2
和β-Pb0
2
之间。

因此有学者提出，用它作中间层可以增强二氧化铅镀层和电极基体结合的牢固度、缓和电积畸变的产生，还可以使β-PbO
2
分布均匀。

中间层
为了克服长时间电解生产过程中Ti基体的钝化，增强PbO2镀层与基体的结合力，防止镀层脱落，提高PbO2电极的工作稳定性和使用寿命，以及提电极的导电性，往往在镀层与基体之间添加中间层。

采用基体上涂铂、钯、钌等贵金属及其氧化物的方法，可以提高电极的导电性，增加镀层与基体的结合力，但是价格昂贵，不适合工业应用。

钽复合氧化物镀层导电性、腐蚀性好，电化学活性小的特征。

这种电极材料在电解过程中即使暴露，也只会钝化，不会发生电解反应，因此不存在由此引起镀层剥落的问题。

锡锑氧化物涂层由于SnO
2
属于金红石型晶系，而且晶格尺寸和单元晶胞体积
界于TiO
2和PbO
2
之间，以它作中间层可缓和TiO
2
和PbO
2
之间的晶格不匹配因素，降
低了电极内应力；同时由于它们晶格尺寸相近，容易生成固溶体，涂层比较致密，在相界面上可阻止纯TiO
2
的析出，有效阻止钛基体的钝化；掺杂Sb后涂层导电性显著提高。

因此，以锡锑氧化物涂层为中间层目前备受人们的关注。

PbO
2
表面活性层
PbO
2表面活性层一般通过电沉积法制备。

它有α、β2种晶型，β-PbO
2
耐腐
蚀性和导电性较好，通常用作电极的表面活性层。

但α-PbO
2
结合力较强，且它
的O—O原子间距介于“底层”与β-PbO
2
之间，能起一个缓冲融合的作用，减小电沉积畸变，增加表面与底层的亲和力。

所以可在电镀过程中，先在强碱性条件
下沉积的α型PbO
2，后在酸性条件下沉积β型PbO
2
，以提高电极的使用寿命。

许多研究表明，电沉积的条件（如电流密度、酸度、温度、电镀液的组分和
浓度等）对PbO
2电极的性能有一定影响。

此外，在镀制表面活性层β-PbO
2
时，掺
入少量的某种添加剂，可以改善电极表面微观结构，减小镀层内应力，影响电极的催化活性。

如添加金属离子（如Bi3+，As3+，Fe3+）、非金属离子（如F-）、金属氧化物微粒及表面活性物质（如PTFE，SDS）。

掺杂主要从以下几方面来提高其性能：较高的析氧过电位和催化活性；较高的稳定性（使用寿命）和抗腐蚀性；较
高的电导率，这些都是研究和改善二氧化铅电极性能的重点。

常见的掺杂方法有以下三种：
（1）掺杂离子
在电沉积二氧化铅过程中加入离子，得到的氧化物镀层是通过含Pb2+的溶液
阳极氧化生成的纯PbO
2以及掺杂外来元素的PbO
2
构成，其目的是改善镀层的性能，
扩宽其应用领域。

Velichenko等用电沉积法制备钴掺杂PbO
2
电极，指出掺杂Co2+
离子对二氧化铅电沉积过程影响不是很明显，但却显著增强电催化活性；Leonardo等用含有1mmol/L Fe3+和30mmol/L F-镀液中电沉积制得的二氧化铅电极
用来对有机物电解，其OCC(Organic carbon content)减少95%，而纯β-PbO
2
和
Nb/BDD电极分别减少84%和82%；但Fe3+和F-掺杂的PbO
2
的耐蚀性不及纯二氧化铅电
极的耐蚀性；曹江林等研究了F-掺杂对PbO
2
二氧化铅电极稳定性及电催化性能的
影响，指出F-掺杂不仅提高了PbO
2
稳定性，也提高了其对4-CP的去除效率，显示了良好的应用前景。

（2）掺杂金属氧化物颗粒
Bertoncello等进一步以Ti作基体，在不同的镀液研究其析氧活性，并与
PbO
2+RuO
x
作对比，然后通过在不同的镀液制备PbO
2
+RuO
2
复合镀层，比较其使用寿
命，结果表明：在醋酸+硝酸的镀液体系中获得活性最好的复合镀层。

（3）表面活性物质
表面活性物的加入主要是改变电极的力学性质，最早制备的复合镀层是PbO
2
+PTFE复合材料，此电极疏水性能强，有利于有机反应物在电极上的吸附，
改善了二氧化铅的使用寿命和稳定性；Hwanc等在镀液中掺入PbO
2
微粒和聚吡咯
并沉积在SnO
2/Ti基体上，指出PbO
2
微粒和聚吡咯分别是亲水的活性点和憎水的非
活性点，共同促成提高该电极对邻氯苯酚的降解效果。

（4）稀土氧化物掺杂
不同物质加入对电极的影响因素各异，但由于稀土元素具有独特的4f电子结构，内层轨道为未成对电子多，电子轨道相互作用多，并且稀土化合物晶体结
构也是多样化的。

Kong等人在Ti/SnO
2+Sb
2
O
3
基体上制备了稀土改性PbO
2
电极来
降解对氯苯酚，研究表明稀土改性PbO
2电极比PbO
2
电极有更高电催化活性。

Song
等人在不锈钢基体上制备了CeO
2掺杂的PbO
2
电极，结果发现该电极不但使用寿
命较长，而且对抗生素废水的色度和COD具有更好的去除率。

掺杂二氧化铅电极制备的理论依据
PbO
2电沉积首先是在中间层产生氧的形成物如化学吸附的OH
ads
，接着形成可
溶性的中间产物如Pb(OH)2+，最后氧化形成PbO
2
镀层，其反应过程为：
H 2O→OH
ads
+H++e−（2-1）
Pb2++OH
ads
→ Pb(OH)2+（2-2）
Pb(OH)2++H
2O→PbO
2
+3H++e−
（2-3）
Musiani等列出加入悬浮颗粒金属离子溶液中阳极氧化的方程式为：
M n++particles-m e→MO(m+n)/2-matrix composites （2-4）
蔡天晓等在镀液中加入纳米级TiO
2
使镀层的脆性大大降低，指出镀层原子
在按层状排列形成电结晶物质的过程中，会出现缺陷，这种表面存在的缺陷被新
的一层镀层覆盖时，就形成了空位，从而产生了位错，由于位错的边是沿着空位
而取向的，于是就产生了拉应力。

如果此时有添加剂被吸附在空位上，就会减少
位错的生成，从而使内应力下降。

如果吸附的粒子是大分子物质，并且被夹带入
镀层中，则形成相反符号的内应力，即由拉应力变为压应力，于是内应力降低。

根据上面电沉积反应步骤过程，镀液中添加稀土氧化物微粒对电沉积速度产生影
响。

寻找和研发高效催化阳极材料一直是电化学方法应用于有机污染物处理这
一技术的关键。

通过对电极表面进行分子设计，可制备得到各种具有良好的导电
性和电催化特性的化学修饰电极。

而由于稀土元素具有独特的4f电子结构，内
层轨道多为未成对电子，电子轨道相互作用多，并且稀土化合物晶体结构也是多
样化的，掺杂可改变电极表面形貌，从而改善电极性能。

对二氧化铅电极的改性主要是向渡液中添加过渡金属或过渡金属氧化物的
方法进行改性。

本课题组在研究中发现采用脉冲电流来制备PbO
2
可以显著调高
电极的寿命，对掺加CeO
2的PbO
2
电极进行了研究，得出了一下结论：
1）、通过实验分析发现，CeO
2掺杂后PbO
2
电极在硫酸溶液中析氧电位有所
提高，说明CeO
2
掺杂可以很好地消除由于PTFE掺杂而引起析氧过电位的降低现象。

并且Tafle斜率都有所增大，交换电流密度明显增大，析氧反应表观活化能明显提高，从动力学的角度，氧化物可能干扰了析氧过程中活性中间物的转化过
程，EIS的测试结果也证实了这一点。

一方面，可能由于Ti/CeO
2-PTFE-PbO
2
晶
体结构的原因，其界面不易形成水化层，干扰了催化层与水化层之间的平衡转化过程。

另一方面，可能由于稀土原子的轨道不饱和性可能增强对活性中间体的物理吸附性，从而导致掺杂CeO
2
后电极的析氧电位提高，使析氧反应速率明显减慢。

2）、电极的强化电解寿命试验表明，CeO
2掺杂后PbO
2
电极寿命大大提高。

电极表面形貌的分析表明：CeO
2
掺杂后电极表面更加致密、均匀，从而防止使用
过程电极镀层的局部脱落现象，提高电极的使用寿命。

另一方面EDX 的结果表明CeO 2掺杂后镀层的铅氧计量比显示了较高的稳定性，EIS 的测试结果也表明CeO 2掺杂后羟基更多地在电极表面滞留，一定程度上减缓了活性氧向分子内部的扩散，说明CeO 2掺杂也有利于提高PbO 2表面活性层的稳定性。

3）、目标有机物降解结果表明，CeO 2掺杂对二氧化铅电极的电催化性能有
着明显的影响。

掺杂电极使电极的析氧活性降低，干扰了析氧动力学过程，抑制了析氧竞争副反应，从而提高了电极对有机物、COD 和TOC 去除率、电流效率和表观动力学常数k 4-CP 、k [COD]。

而且，在高电位下Ti/CeO 2-PTFE-PbO 2阳极对4-CP
的降解具有很好的稳定性。